劉 升,石 松,包新月,郜洪文

(1.淮北師范大學(xué)計算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,安徽 淮北 235000;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

基于敞開式傳感器的余氯測控系統(tǒng)設(shè)計研究*

劉 升1*,石 松1,包新月1,郜洪文2

(1.淮北師范大學(xué)計算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,安徽 淮北 235000;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

為了滿足實時監(jiān)測和控制水中余氯濃度的需要,研究了余氯測控系統(tǒng)設(shè)計的相關(guān)技術(shù),即敞開式余氯傳感器設(shè)計、流通池結(jié)構(gòu)設(shè)計和三電極傳感器恒電位儀電路設(shè)計。首先介紹了敞開式余氯傳感器的工作原理、內(nèi)部結(jié)構(gòu);其次探討了基于PVC材料的流通池的設(shè)計,實現(xiàn)水流的恒定;然后設(shè)計用于三電極余氯傳感器的恒電位儀電路,保證對電極的電位穩(wěn)定和控制精度,使余氯傳感器的輸出更穩(wěn)定;最后闡述了傳感器標(biāo)定方法、校準(zhǔn)流程和操作規(guī)程,并與DPD方法進(jìn)行對比,測試結(jié)果有很好的一致性?；诔ㄩ_式傳感器的余氯監(jiān)控系統(tǒng),無須更換膜片與電解液,具有維護(hù)簡單、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),可用于實時在線監(jiān)控自來水、處理后的醫(yī)院廢水、工業(yè)循環(huán)水、游泳池水等的余氯濃度。

傳感器技術(shù);余氯測量;敞開式電極;在線監(jiān)控;恒電位儀

余氯是指水中加入氯制劑后,與水中細(xì)菌、微生物、有機(jī)物、無機(jī)物等作用后剩余的總氯量(活性氯、次氯酸和有機(jī)氯化物),氯制劑的殺菌消毒效果取決于余氯濃度[1]。所以余氯是評判消毒后水質(zhì)好壞的重要參數(shù),也是水質(zhì)監(jiān)測經(jīng)常需要測定的指標(biāo)之一[2-3]。為了保證用水安全,必須實現(xiàn)余氯的在線測定。

余氯的檢測方法包括化學(xué)分析法、光學(xué)法(比色法與分光光度法)和電化學(xué)法[4-7]?；瘜W(xué)分析法檢測限較高,僅適合于水中高濃度余氯的測定。分光光度法中,以N.N-二乙基對苯二胺(DPD)分光光度法測定生活飲用水及水源水的游離余氯比較成熟,但DPD分光光度法不適合在線連續(xù)測量水中余氯含量,主要用于水中余氯的現(xiàn)場分析[8-10]?；陔娀瘜W(xué)的余氯傳感器測定余氯方法,測量前不需要經(jīng)過預(yù)處理,是當(dāng)前比較快速、操作方便、靈敏和結(jié)果可靠的余氯檢測方法,適合于自來水、游泳池水及醫(yī)療污水等余氯的在線檢測與控制,以及用于實驗室的常規(guī)分析[11-14],但余氯傳感器價格較高,維護(hù)成本也較高。

在線測量余氯的傳感器一般有兩種形式:敞開式和覆膜式。覆膜式余氯傳感器的表面膜對電極的電化學(xué)特性有很大影響。雖然表面膜減少了其他離子的干擾,但表面膜需要經(jīng)常更換,增加了測量的成本,所以設(shè)計長壽面和高穩(wěn)定性的敞開式余氯傳感器,無需更換膜片和電解液,維護(hù)簡單,特別適合消毒劑單一的自來水、游泳池水等的檢測和控制。

本文主要研究基于敞開式傳感器的余氯測控系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù),包括敞開式余氯傳感器結(jié)構(gòu),恒定流量的流通池設(shè)計和用于三電極傳感器的恒電位儀電路設(shè)計,以期實現(xiàn)精度高、成本低和維護(hù)量小的余氯監(jiān)控系統(tǒng),對余氯的檢測和控制有著積極的意義。

1 敞開式余氯傳感器結(jié)構(gòu)

敞開式余氯傳感器設(shè)計目的是長壽命、免維護(hù)和成本低,滿足長期在線測量的需要。圖1(a)為先后制作的三個余氯傳感器,經(jīng)試驗后進(jìn)行了多次改進(jìn),工藝不斷完善,基本達(dá)到了同類進(jìn)口傳感器的測量精度和使用壽命。

敞開式余氯傳感器結(jié)構(gòu)示于圖1(b),采用三電極系統(tǒng),工作電極(WE)和對電極(CE)使用的是鉑環(huán),嵌套在傳感器的前端,兩個鉑環(huán)通過引線引出,由于引線要通過充滿電解液的腔體,引線使用了聚四氟封裝的細(xì)銅線。參比電極(RE)是Ag/AgCl電極,其電位穩(wěn)定,溫度系數(shù)小,參比電極浸泡在傳感器腔體內(nèi)的電解液中。傳感器內(nèi)充的電解液是3 mol/L的氯化鉀凝膠電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的混合,電解液通過導(dǎo)電橡膠與外界環(huán)境隔開,這樣內(nèi)電解液不易流失,使用中無需再次添加。傳感器前端嵌套鉑環(huán)的部分,直徑較細(xì),而傳感器的主腔體部分直徑較粗,兩者的連接處寬出的部分用導(dǎo)電膠將內(nèi)電解液和外界環(huán)境隔開,實現(xiàn)內(nèi)外電荷的平衡。

圖1 敞開式余氯傳感器結(jié)構(gòu)和實物圖

敞開式余氯傳感器的特點(diǎn)非膜式傳感器,其工作電極(WE)和對電極(CE)是敞開的,測量時WE和CE 都暴露在水流中,抗污能力強(qiáng)。鉑金化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定,不溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液,在水中和空氣中都不易被氧化,方便清洗。電解液使用的固體氯化鉀凝膠,不需要更換電解液,這樣降低了傳感器的使用成本。

傳感器采用三電極體系,增加的對電極可以抵消溫度變化對工作電極的影響并提高傳感器的選擇性。銀/氯化銀參比電極封裝在密閉的電解液腔內(nèi),工作電極和對電極直接接觸待測溶液,參比電極通過導(dǎo)電橡膠與外界溶液完成電荷交換。溶液中的余氯直接在工作電極表面被還原形成電流,電流大小與溶液中余氯濃度成正比。

2 恒定水流的流通池設(shè)計

敞開式余氯傳感器是無膜式的傳感器,水流的壓力對測量結(jié)果沒有影響,但水流的流量對傳感器的輸出影響較大。因為在測量余氯的過程中,水流不停地流過電極表面,不同大小的流量影響著電極表面氧化還原反應(yīng)過程,流量的忽高忽低,必然造成余氯測量值的波動,對余氯測量產(chǎn)生干擾。余氯測量可以使用市場上的成品流通池,價格較高。我們經(jīng)過多次實驗后,用黑色PVC管結(jié)合減壓閥設(shè)計了一個流通池,經(jīng)試驗效果很好,適合國內(nèi)使用,其結(jié)構(gòu)如圖2所示。整個流通池由黑色PVC管組成,進(jìn)水口通過轉(zhuǎn)接頭、軟管和減壓閥連接到主管道,出水口在測量中可以通過管道將水樣循環(huán)回去,也可以直接引出。中間部分用于插入敞開式余氯傳感器,可以保證傳感器浸泡在連續(xù)流動的水樣中,并且鉑環(huán)部分有足夠的空間和水流接觸。

圖2 用于恒定水流的流通池結(jié)構(gòu)

圖3 三電極恒電位儀電路原理圖

進(jìn)水流量范圍:10 L/h～70 L/h,當(dāng)流量大于40 L/h,測量結(jié)果幾乎和流量大小無關(guān),但太大的流量對進(jìn)水壓力有要求。將恒流器的進(jìn)水口通過管道連接好,排水口連接的排水管要垂直向下。打開進(jìn)水開關(guān),通過調(diào)節(jié)減壓閥改變進(jìn)水流量,確保流量至少為20 L/h且不大于60 L/h;因為基于傳感器法測量余氯濃度,傳感器的輸出和水體的流量是有關(guān)的,所以在測量過程中,必須確保標(biāo)定時的流量與測量時的流量相匹配。

3 測量原理和恒電位儀電路設(shè)計

敞開式余氯傳感器是三電極系統(tǒng),當(dāng)工作電極和對電極施加0.7 V的恒定電壓,被測水體的次氯酸在工作電極上被還原后,產(chǎn)生電流信號,其電流強(qiáng)度與游離余氯的濃度成正比例,通過測量電流值,可確定被測水體中的游離余氯的濃度。

用于余氯傳感器輸出信號的檢測電路如圖3所示,電路由電位產(chǎn)生電路、恒電位儀電路、I-V轉(zhuǎn)換電路和濾波電路組成。IC1和IC2組成電位產(chǎn)生電路,輸出的基準(zhǔn)電壓可調(diào),通過調(diào)節(jié)W1改變U2B正端的輸入電壓作為基準(zhǔn)電壓提供給恒電位儀電路。U2A、U2B和附屬電路組成恒電位儀電路,參比電極RE的電位通過U2A跟隨后,和基準(zhǔn)電壓進(jìn)行比較,提供給對電極CE一個穩(wěn)定的極化電壓。RE的作用就是在測量過程中提供一個穩(wěn)定的電極電位,來保證工作電極和對電極之間的電位在測量過程中保持穩(wěn)定。所以在測量過程中,參比電極必須具有已知而且恒定的電位,從而使對電極電位恒定。

運(yùn)放U1A等組成電流-電壓轉(zhuǎn)換電路,為了提高I-V的轉(zhuǎn)換精度,運(yùn)放選用TI公司先進(jìn)的LinCMOSTM工藝制造的運(yùn)算放大器,具有更好的輸入失調(diào)電壓和低輸入偏置電流。U1B組成反相比例放大電路,對信號進(jìn)行放大,放大后的信號通過U3A組成的低通濾波器濾波后送給模數(shù)轉(zhuǎn)換電路進(jìn)行進(jìn)一步處理。

4 傳感器標(biāo)定、使用、溫度和pH補(bǔ)償和DPD法的對比實驗

4.1 傳感器標(biāo)定

標(biāo)定使用兩點(diǎn)線性標(biāo)定,傳感器的零點(diǎn)使用沒有臭氧和氯的普通水樣。斜率點(diǎn)的標(biāo)定采用具體含氯水樣,用DPD分光光度法或者DPD比色法測量水樣的余氯值,作為斜率標(biāo)定點(diǎn)。

標(biāo)定零點(diǎn)時,用桶取約30 L的無臭氧和氯的水樣,將小型的潛水泵放入桶內(nèi),水泵的出水口通過軟管和恒流器進(jìn)水口相連,恒流器的出水口通過軟管將水樣再循環(huán)回桶內(nèi)。將此無氯水連續(xù)循環(huán)1 h以上,然后開始零點(diǎn)標(biāo)定。標(biāo)定斜率時,取一桶水樣,先用DPD分光光度法或者DPD比色法測得水樣余氯濃度,然后用和零點(diǎn)標(biāo)定一樣的方法,將水樣循環(huán)1 h以上,測量得到傳感器輸出的電壓值,結(jié)合實際的余氯值,就可以得到線性標(biāo)定的參數(shù)。用在線測量余氯濃度時,必須確保和校正時的流量相匹配,因為余氯傳感器的輸出和流量有關(guān)。

4.2 傳感器的使用和維護(hù)

敞開式余氯傳感器適合長時間在線檢測余氯使用,以保持電極濕潤和導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性。因為參比電極被包裹在凝膠中,通過導(dǎo)電膠體和被測水樣接觸,必須長時間浸泡才能正常使用。所以對新傳感器,在標(biāo)定之前要長時間晝夜開啟;如果傳感器停止使用2 h以上,在使用之前要先運(yùn)行3 h以上。

余氯傳感器在長期使用過程中,作為工作電極和對電極的鉑環(huán)的表面潔凈程度會影響測量的精度,當(dāng)鉑環(huán)的表面臟污后,應(yīng)將傳感器從恒流器中取出,將鉑環(huán)部分浸入5%的HCL溶液中30 s,取出后用自來水沖洗干凈后即可裝回恒流器中。

余氯傳感器的儲存適合常溫下儲存,短期內(nèi)不使用傳感器,應(yīng)將傳感器放在裝有自來水的瓶內(nèi)以保證傳感器的濕潤;長期不用的話,應(yīng)將余氯傳感器清洗干凈,待傳感器干燥后存儲。再次使用時,需要將余氯傳感器放入普通水樣中長時間浸泡后才能正常使用。

敞開式余氯電極應(yīng)用于測定水和廢水中的余氯,余氯濃度的測量范圍為0～20 mg/L,分辨率0.01 mg/L。能夠用于自來水、污水、泳池水和天然水的檢測,但不同的檢測對象對應(yīng)的余氯濃度范圍不同[15],如加氯消毒的管網(wǎng)生活飲用水中,加氯消毒30 min后,水中游離性余氯的含量不應(yīng)低于0.3 mg/L;人工游泳池水中游離性余氯的標(biāo)準(zhǔn)值為0.3 mg/L～0.5 mg/L;用含氯洗消劑消毒后的餐具表面游離性余氯的含量應(yīng)小于0.3 mg/L;工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測定范圍為0.03 mg/L～2.5 mg/L。所以對應(yīng)不同的檢測對象,要設(shè)定合適的檢測范圍。另外余氯的檢測與待測液體的pH值有關(guān),待測水體的pH在5～8時,測量數(shù)據(jù)相關(guān)性好。如果測試液體pH變化范圍較大,需要使用pH電極采集數(shù)據(jù)作為補(bǔ)償。但對于自來水和游泳池水的檢測,pH都在合適的范圍內(nèi)。

4.3 傳感器溫度影響實驗和溫度補(bǔ)償

當(dāng)氯氣溶解于水中,通過一系列反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸(式(1)),次氯酸是一種弱酸,部分分解為氫離子和次氯酸離子(式(2)),次氯酸在電極表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)(式(3)和式(4))。分解的程度依賴于pH和溫度,但pH值小于5時,次氯酸基本不分解,pH值大于10時,次氯酸100%完全分解。溫度對次氯酸分解反應(yīng)的影響中,不僅影響能斯特方程中溫度系數(shù)項,還有傳感器自身結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散速度等,并非嚴(yán)格的線性,但一般儀器中都是按線性進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

Cl2+H2O?HOCl+HCl

(1)

HOCl?H++OCl-

(2)

HOCl+2e-→Cl-+OH-

(3)

OCl-+H2O+2e-→Cl-+2OH-

(4)

圖4是在一個具體水樣中傳感器的測量值和溫度變化的關(guān)系,水樣的余氯濃度受溫度影響很大,二者的關(guān)系近似線性。如果以當(dāng)前溫度T和25 ℃的差為x軸,以對應(yīng)的余氯值和25 ℃的余氯值的差乘以25 ℃時的余氯值做y軸,得到的擬合曲線為y=0.020 8x。說明溫度變化1 ℃,余氯值變化2.08%,實際測量時,按照2%進(jìn)行溫度補(bǔ)償,就是把任何溫度下測量的余氯值都換算為25 ℃時的值,方便比較結(jié)果。傳感器對pH沒有設(shè)定補(bǔ)償算法,因為在線測量時,標(biāo)定和測量過程的pH一致,但要求待測水體的pH在5～8范圍內(nèi),否則要使用pH緩沖劑處理水樣。

圖4 溫度對余氯濃度的影響

4.4 對實際水樣的余氯測量并和DPD分光光度法比較

應(yīng)用本文設(shè)計的敞開式余氯傳感器、恒流池和恒電位儀電路,結(jié)合ADS1256模數(shù)采集模塊、PT100溫度測量模塊、單片機(jī)和12864液晶屏等,設(shè)計了余氯測量系統(tǒng)。余氯測量范圍有兩個量程:0～2.00 mg/L(ppm)和0～20.00 mg/L,分辨率0.01 mg/L,溫度自動補(bǔ)償。對自來水、泳池水和醫(yī)院廢水中的余氯濃度進(jìn)行測量,所有水樣都是來自當(dāng)?shù)丨h(huán)保監(jiān)測站提供的水樣。測量方式是取每個水樣放在桶內(nèi),用水泵反復(fù)循環(huán)后測量余氯值,將測量結(jié)果和傳統(tǒng)方法(DPD分光光度法)進(jìn)行對比,對比結(jié)果示于表1。在表1中,工業(yè)循環(huán)冷卻水的對比偏差較小,這是因為使用了2.93 ×10-6的那個水樣作為斜率點(diǎn)的標(biāo)定。其他水樣的測量結(jié)果可以看到,兩種方法對比結(jié)果基本一致,自來水和游泳池水的測量結(jié)果偏小,醫(yī)院消毒后的污水測量結(jié)果偏大,可能是醫(yī)院污水含有的其他氧化物質(zhì)對兩種方法的影響不同。對于具體水樣的在線監(jiān)控,應(yīng)使用相應(yīng)的水樣進(jìn)行標(biāo)定。

表1 實際水樣余氯測量和與DPD法的對比結(jié)果

5 結(jié)論

敞開式無膜三電極余氯傳感器不需要更換過濾膜和電解液,具有測量精度高、量程寬和響應(yīng)時間快等特點(diǎn),而且每次標(biāo)定后使用時間長,維護(hù)量小,使用壽命長,可靠性高。

采用PVC管設(shè)計的用于恒定水流的流通池,取材方便簡單,成本低,可以方便的和管道連接。用于余氯三電極的恒電位儀電路,具有很好的穩(wěn)定性和控制精度,較好的控制了對電極和參考電極電位恒定,從而使余氯傳感器的輸出更穩(wěn)定。結(jié)合單片機(jī)、A/D轉(zhuǎn)換、測溫電路、顯示、輸入和控制等電路,可以方便地設(shè)計出性能良好的在線余氯監(jiān)測和控制系統(tǒng),特別適合長時間的實時在線監(jiān)控自來水、飲用水、食品用水、消毒處理后的醫(yī)院廢水、工業(yè)循環(huán)水、游泳池水等的余氯含量。

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Research on the Design of Measurement and Control of ResidualChlorine Based on Non-Membrane Sensor*

LIUSheng1*,SHISong1,BAOXinyue1,GAOHongwen2

(1.College of Computer Science and Technology,Huaibei Normal University,Huaibei Anhui 235000,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

In order to meet the needs of real-time monitoring and control of residual chlorine in the water,the related technology on the design of monitoring system of residual chlorine was studied,including non-membrane sensor design,structure design of flow-through cell and the design of potentiostatic circuit for three electrode sensor. Firstly,the internal structure and working principle of non-membrane chlorine sensor was introduced. Secondly,the design of the flow cell based on PVC material was discussed in order to under the constant flow rate of water,and then the potentiostatic circuit for the residual chlorine sensor was developed to ensure potential stability and control precision of counter electrode,so that the output of residual chlorine sensor was more stable. Finally,the calibration method,calibration process and operation rules of the sensor were described,and compared with the DPD method,the test results were in good agreement. The chlorine monitoring system based on non-membrane sensor,with the advantages of easy maintenance,high accuracy and no need to replace membrane and electrolyte,can be used for real-time online monitoring residual chlorine concentration of tap water,treated hospital wastewater,industrial circulating water and swimming pool water.

sensor technology;residual chlorine measurement;non-membrane electrode;real-time monitoring;potentiostat

劉 升(1969-)，男，淮北師范大學(xué)教授，博士，主要研究方向為智能儀器儀表、傳感器技術(shù)和信號處理，Liusheng@chnu．edu．cn；郜洪文(1964-)，男，同濟(jì)大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為水污染控制、環(huán)境化學(xué)與環(huán)境檢測，hwgao@tongji．edu．cn。

項目來源:安徽高校自然科學(xué)研究重大項目(KJ2017ZD32);污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實驗室開放基金項目(PCRRF13024)

2016-09-06 修改日期:2017-04-17

TP274

A

1004-1699(2017)08-1299-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.08.028