曹 驍

(杭州市余杭區(qū)質量計量監(jiān)測中心， 杭州 311100)

化學霧化冷原子吸收法測定人尿中的汞含量

曹 驍

(杭州市余杭區(qū)質量計量監(jiān)測中心， 杭州 311100)

目的：建立一種化學霧化冷原子吸收光譜法測定人尿中汞含量的方法。方法：樣品經(jīng)加酸定容處理后，通過對介質酸度、硼氫化鈉濃度、載氣流速的優(yōu)化，直接測定人尿中汞的含量。結果：在選定的條件下，該方法的檢出限(3σ)為0.038μg/L，回歸方程：y=0.06749x+0.00562，線性范圍：0～5.0μg/L，回收率95.2～104.8%，相對標準偏差(RSD，n=7)為1.46～3.23%。結論：本方法準確、可靠、無記憶效應，適合大批量人尿中汞的簡便快速測定。

化學霧化法 冷原子吸收法 汞 尿液

汞作為重要的工業(yè)原材料，在生產(chǎn)中被廣泛應用，人們對汞的接觸也日趨增多，其引發(fā)的中毒事件屢見不鮮，如汞礦工人利用汞從礦石中提取金礦所引起的慢性汞中毒等[1]。在日常生活中如水銀溫度計、血壓計等為普通人群所接觸[2]，也增加了人們汞中毒的風險。

汞作為唯一一種在常溫下呈液態(tài)的金屬，在空氣中穩(wěn)定，常溫下具有較強的揮發(fā)性，蒸發(fā)出劇毒的汞蒸氣并經(jīng)呼吸道進入人體，造成危害[3]。盡快排出人體內的汞是治療汞中毒的有效途徑，據(jù)報道，人體內有2/3的汞是經(jīng)腎臟排泄[4]，尿汞排泄量占人體總汞排出量的70%。因此，尿中汞含量是衡量人體汞中毒程度的指標，簡便、準確檢測尿汞含量對汞中毒的診斷、治療起著關鍵性的作用[5]。

目前，測定人尿中汞含量的方法主要有氫化物原子熒光光譜法[6，7]，電感耦合等離子體質譜法[8]，石墨爐原子吸收光譜法[9]等。這些方法的樣品通常需經(jīng)過濕法消化或者微波消解[10]等前處理，費時費力，且極易污染和損失。而劉祖強等人研究的直接測汞法[11]則需要實驗室添置新的儀器設備，不易推廣?；瘜W霧化冷原子吸收法僅需對人尿樣品進行酸化定容后通過微型化學原子化器[12]進行樣品霧化，將霧化樣品中的Hg離子還原成金屬Hg，在T型石英原子化器內對還原后的金屬Hg進行冷原子吸收測定，本方法僅需在原有的原子吸收儀上添置微型化學原子化器即可實現(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑

汞標準溶液(1000μg/mL)國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院(GSB G 62069-90)；凍干人尿汞質量控制樣品(ZK020-1、ZK020-2)中國疾病預防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所；硝酸(UP級)蘇州晶瑞化學股份有限公司；氫氧化鈉(GR)、硼氫化鈉(≥98.5%)國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水：美國PALL公司MK2超純水裝置生產(chǎn)的一級實驗用水。

1.1.2 儀器

AA 700原子吸收光度計、汞元素無極放電燈(珀金埃爾默儀器(上海)有限公司)；MCA-202微型化學原子化器[12]( 龔治湘)。

1.2 方法

1.2.1 試劑配制

所用玻璃器皿均經(jīng)硝酸(體積比1∶4 )浸泡過夜，使用前用超純水洗凈。硼氫化鈉采用8g/L氫氧化鈉溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.2 標準溶液配制

汞標準使用液(100μg/L)：使用汞標準溶液(1000μg/mL)逐級稀釋至標準使用液(100μg/L)，備用。

分別吸取0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL汞標準使用液(100μg/L)于1組50mL容量瓶中，用4%硝酸定容，搖勻靜置，該組溶液即為0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg/L濃度的汞標準系列溶液。

1.2.3 樣品前處理

取正常人體尿液，加入1%硝酸保存。測試前準確吸取10.0mL樣品至25mL容量瓶中，用4%硝酸定容，搖勻靜置，待測。

1.2.4 儀器條件

將AA700原子吸收光度計測定方式設置成MHS模式，且不點火加熱，設定下列儀器條件：汞元素無極放電燈電流：185mA；波長選擇：253.7nm；狹縫：0.7L；積分方式：峰面積法；積分時間：25s；延遲時間：2s。

2 結果與分析

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 載氣流速的影響

氬氣作為載氣，其流速會直接影響被測物質Hg從霧化器中帶出的速度和進入原子化反應器中停留的時間。流速過小，則不易將被測物質Hg快速帶入原子化器內；載氣的流速過大，則會將被測物質Hg快速帶離原子化器，使其的信號減弱。圖1的結果表明：5.0μg/L的汞標液在其他條件固定后，當載氣流量在400～500mL/min之間時，吸光度基本穩(wěn)定。當流量大于500mL/min時，其吸光度開始逐漸下降，最終選擇氬氣流速為400mL/min。

圖1 氬氣流速的影響

2.1.2 硝酸濃度的影響

硝酸的濃度是影響反應效率的重要因素。通過考察在選定條件下，5μg/L Hg標準溶液在不同體積分數(shù)(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0%)的硝酸溶液中的吸光度，來確定最佳的硝酸濃度。圖2的結果表明：硝酸體積分數(shù)在3～5%時，汞的吸光度達到穩(wěn)定值，硝酸體積分數(shù)小于2%時，該方法吸光度下降明顯；硝酸體積分數(shù)大于5%時，汞的吸光度隨著硝酸濃度的上升而下降。綜合考慮，本研究選取體積分數(shù)為4%的硝酸進行實驗。

圖2 硝酸濃度的影響

2.1.3 硼氫化鈉濃度的影響

硼氫化鈉作為還原劑在實驗中起到非常重要的作用。NaBH4濃度過低，還原效果差，反應緩慢不完全，測試結果吸光度低；而濃度過高則易產(chǎn)生大量氣泡，造成吸光度不穩(wěn)定。硼氫化鈉濃度的影響結果見圖3(5μg/L Hg標準溶液為實驗對象)。結果表明，通過改變硼氫化鈉質量濃度(10、15、20、25、30、35、40g/L)，發(fā)現(xiàn)汞的吸光度隨著硼氫化鈉

圖3 硼氫化鈉濃度對吸光度的影響

質量濃度的增大而增大，當硼氫化鈉質量濃度達到25g/L后，汞的吸光度趨于穩(wěn)定，而硼氫化鈉質量濃度大于30g/L后，吸光度變化不明顯。本研究最終

選擇質量濃度為25g/L的硼氫化鈉作為還原劑。

2.2 線性范圍和檢出限

在選定實驗條件下，測定汞標準溶液，以測定3次吸光度的平均值為縱坐標，汞標準溶液濃度為橫坐標，建立相關標準曲線，其回歸方程為：y=0.06749x+0.00562，R=0.9994， 線性范圍0μg/L～5.0μg/L。對試驗空白溶液進行連續(xù)11次測定，用3倍空白標準偏差除以標準曲線斜率計算本方法的檢出限(3σ)為0.038μg/L，證明該方法的檢出限非常低。

2.4 精密度與回收率

選取3個濃度的正常人類尿液按方法要求作精密度試驗，結果見表1，計算該方法的精密度(RSD，n=7)為：1.46～3.23%。

表1 精密度測試 μg/L

對3個不同濃度的樣品經(jīng)前處理后，加入不同濃度的Hg標準溶液，計算回收率。從表2結果看出，因該方法實驗過程中只涉及到取樣與定容，未運用濕法消解、微波消化等前處理方法，所以該方法的加標回收率極高：95.2～104.8%。

表2 樣品測定與回收率

2.5 質量控制實驗

取凍干人尿汞質量控制樣品ZK020-1、ZK020-2各1瓶，待樣品恢復至室溫后，按照說明書操作，加入5mL超純水，混勻靜置待測。選擇最佳的實驗條件，對ZK020-1、ZK020-2樣品分別稀釋10倍后測定濃度為35.4μg/L和50.1μg/L，與該質控樣證書上的提供的中位值(35.7±2.5)μg/L、(49.0±4.2)μg/L接近，證明該方法準確有效。

3 結論

經(jīng)實驗得出：化學霧化冷原子吸收測汞法幾乎無需對尿樣進行前處理，較微波消解法、濕法消解法具有操作簡便、精密度好、靈敏度和回收率高等特點，值得推廣使用。

[1] Zheng H,JinYL. Toxic effects and the mechanism of mercury on health[J]. J Hyg Res,2006,35(5):663-666.

[2] Alvarez-Chavez C R,Federico-Perez R A,Gomez-Alvarez A,Velazquez-Contreras L E,Perez-Rios R.Hidden sources of mercury in clinical laboratories[J]. Environ Monit Assess,2014,186(9):5393-5400.

[3] 中華人民共和國衛(wèi)生部．職業(yè)性汞中毒診斷標準[S]．GBZ 89-2007，中華人民共和國衛(wèi)生部．

[4] 潘暢，林煒棟，周鋼，等．江浙滬皖地區(qū)18～22周歲男性血鎘、尿汞參考區(qū)間探討[J]．檢驗醫(yī)學，2013，28(3)：203-206．

[5] 線引林．生物材料中有毒物質分析方法手冊[M]．北京：人民衛(wèi)生出版社，1994：114-116．

[6] 楊福成．微波消解-雙道原子熒光光譜法同時測定尿中的汞和汞[J]．中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18(3)：462-463，494．

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[12] 龔治湘．微型多功能進樣裝置[P]．ZL200420084256.7

信息簡訊

大氣環(huán)境觀測超級站全面建成

2017年7月3日，中國科學院城市環(huán)境研究所位于廈門所區(qū)的大氣環(huán)境觀測超級站揭牌。

超級站旨在綜合利用多參數(shù)、立體、高時間分辨的大氣環(huán)境觀測裝備，從化學、光學、譜學與模擬等技術角度開展大氣復合污染觀測研究，探索東亞季風控制區(qū)域與快速城市化區(qū)域大氣污染物的遷移轉化特征，揭示區(qū)域大氣復合污染的過程與機制，闡明東南沿海區(qū)域臭氧及光化學污染規(guī)律，識別海陸交匯界面大氣污染的來源與成因，從而為區(qū)域的大氣污染調控與環(huán)境改善提供數(shù)據(jù)支撐。 超級站的建成，將進一步提升城市環(huán)境所在大氣環(huán)境研究領域的科研裝備條件，為深入開展區(qū)域大氣污染研究提供良好的觀測平臺，并為國內外大氣環(huán)境領域的聯(lián)合觀測與科研交流提供載體，以及為即將舉行的2017年金磚國家領導人廈門會晤期間空氣質量保障提供技術支撐與決策依據(jù)。

(中科院城市環(huán)境研究所)

Determination of Hg in human urine by chemical atomizer cold atomic absorption spectroscopy.

Cao Xiao

(Yuhang District Hangzhou of Supervising&Testing Center for Quality And Measurement, Hangzhou 311100,China)

The sample was treated with acid solution. After optimization of the medium acidity, concentration of sodium borohydride and carrier gas flow rate, it can be determinated. Under the selected conditions, the detection limit (3σ) was 0.038μg/L, the regression equation was y=0.06749x+0.00562, and the linear range was 0-5.0μg/L, the recoveries of Hg from spiked sample was 95.2%-104.8%, with relative standard deviation (RSD) 1.46%-3.23% (RSD, n=7). This method has no memory effect and is accurate, reliable and suitable for rapid determination of Hg in large quantities of human urine.

chemical atomizer; cold atomic absorption spectrometry; mercury; urine

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.005

2017-03-20

曹驍,本科,工程師,研究方向:食品、藥品中重金屬檢測,E-mail:birrq@126.com。