劉 鑫 孔維恒 尚士進(jìn) 劉來(lái)福* 趙靖敏 陳璟涵 李 偉

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局, 北京 100026；2.北京吉天儀器有限公司，北京 100015)

國(guó)產(chǎn)儀器驗(yàn)證與綜合評(píng)價(jià)專欄

國(guó)產(chǎn)快速溶劑萃取GC/MS法測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥

劉 鑫1孔維恒1尚士進(jìn)1劉來(lái)福1*趙靖敏1陳璟涵2李 偉2

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局, 北京 100026；2.北京吉天儀器有限公司，北京 100015)

建立了使用快速溶劑萃取法(APLE)、氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。該方法具有自動(dòng)化程度高，萃取效率高、凈化效果好、精密度好、分析快速等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的日常檢測(cè)工作。

快速溶劑萃取法 GC-MS 土壤 有機(jī)氯農(nóng)藥

1 概述

地球表層的土壤組成很復(fù)雜，總體來(lái)說(shuō)是由礦物質(zhì)、動(dòng)植物殘?bào)w腐解產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)、水分和空氣等固、液、氣三相組成的。土壤是構(gòu)成生態(tài)系統(tǒng)的基本環(huán)境要素，是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤與人類生活息息相關(guān)，也是農(nóng)作物的主要營(yíng)養(yǎng)來(lái)源。然而造成土壤污染的途徑卻有很多種，如污水灌溉或者污染的地表水，含有重金屬等污染物的顆粒灰塵沉降，農(nóng)藥施肥、垃圾肥料、不潔凈的堆肥、土壤添加劑，工業(yè)企業(yè)“三廢”污染等。

目前，我國(guó)土壤污染的總體形勢(shì)不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，在重污染企業(yè)或工業(yè)密集區(qū)、工礦開采區(qū)及周邊地區(qū)、城市和城郊地區(qū)出現(xiàn)了土壤重污染區(qū)和高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)。土壤污染類型多樣，呈現(xiàn)出新老污染物并存、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合污染的局面；土壤污染途徑多，原因復(fù)雜，控制難度大；土壤環(huán)境監(jiān)督管理體系不健全，土壤污染防治投入不足，全社會(huì)土壤污染防治的意識(shí)不強(qiáng)。由土壤污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題和群體性事件逐年增多，成為影響群眾身體健康和社會(huì)穩(wěn)定的重要因素。近年來(lái)，《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測(cè)試技術(shù)規(guī)定》和《全國(guó)土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室篩選技術(shù)規(guī)定》的發(fā)布，反映出政府相關(guān)部門對(duì)于土壤污染治理的重視。

土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)是指通過(guò)對(duì)影響土壤環(huán)境質(zhì)量因素的代表值的測(cè)定，確定環(huán)境質(zhì)量(或污染程度)及其變化趨勢(shì)。我們通常所說(shuō)的土壤監(jiān)測(cè)是指土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)，其一般包括布點(diǎn)采樣、樣品制備、分析方法、結(jié)果表征、資料統(tǒng)計(jì)和質(zhì)量評(píng)價(jià)等技術(shù)內(nèi)容。土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的常見檢測(cè)手段為索式提取處理后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)擬用快速溶劑萃取法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用建立測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，以便于實(shí)際土壤樣品的檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)中檢驗(yàn)準(zhǔn)確度采用測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)081941)中的13種有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，比較測(cè)定值與保證值，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)符合方法規(guī)定的要求。

本次試驗(yàn)在北京建筑大學(xué)、國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心、農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(北京)3家單位進(jìn)行了驗(yàn)證。

2 材料與方法

2.1 樣品

實(shí)驗(yàn)用樣品為土壤中持久性有機(jī)污染物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)GBW(E)081941，密封，常溫下保存，備用。

2.2 儀器與試劑

北京吉天儀器有限公司APLE-2000/3000快速溶劑萃取儀，用于樣品中目標(biāo)組分的萃??；

GCMS QP 2010 plus氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(日本島津公司)；

瓷研缽；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司)；

BSA224S-CW電子精密天平(德國(guó)Sartorius公司)。

試劑/耗材：水為GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水[1]；二氯甲烷，色譜純；正己烷，色譜純；無(wú)水硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純；干燥劑，粒狀硅藻土，使用前于400℃烘4h，進(jìn)行凈化處理。

2.3 樣品提取方法

分別稱取5g(精確到0.01g)土壤和5g 硅藻土，放入潔凈研缽中充分混合均勻，然后裝入預(yù)先填入2g 硅藻土的34mL 萃取池中，再用適量硅藻土填滿萃取池，以二氯甲烷和正己烷混合液(V二氯甲烷∶V正己烷= 1∶1)為萃取溶劑，萃取土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥，同時(shí)作5份平行樣。萃取后的樣品置于收集瓶?jī)?nèi)避光存放，待濃縮和測(cè)定[2]。

萃取條件見表1。

表1 APLE萃取條件

觀察樣品收集瓶，若存在水分，則需要脫水處理。處理方法為在脫水柱內(nèi)，放入1 ～ 2 cm 柱高(約5.0 g)的優(yōu)級(jí)純無(wú)水硫酸鈉(經(jīng)過(guò)450℃高溫灼燒4小時(shí))，將萃取液經(jīng)上述脫水柱直接過(guò)濾到濃縮器皿中。用少量萃取溶劑充分洗滌樣品收集瓶，將洗滌液經(jīng)脫水柱一并倒入濃縮器皿中，此步驟重復(fù)3次。最后再用少許萃取溶劑沖洗無(wú)水硫酸鈉，保存好萃取溶液，待濃縮。

將萃取液緩慢轉(zhuǎn)入合適體積的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，水浴溫度45℃，真空度250hPa，濃縮至2mL。

用10mL20%二氯甲烷/正己烷溶液洗滌Florisil(6mL, 1g)小柱后，再用10mL正己烷活化，將待凈化的樣品溶液用尖嘴滴管全部轉(zhuǎn)移至已活化的小柱上，待液面降至距固相表面1mm時(shí)，加入12mL20%(v/v)的二氯甲烷/正己烷混合溶液洗脫，控制流速，大約一秒一滴，用15mL具塞刻度試管接收全部洗脫液。用氮?dú)鉂饪s至少于1mL，加入一定量的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，混勻后定容至1mL，待測(cè)[3]。

2.4 分析測(cè)試條件

標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列的制作如表2所示。

表2 分析時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線

注：標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列的制作，當(dāng)樣品中POPs含量較低時(shí)，比如水樣或在干凈大氣中所采的樣品，則最高濃度一點(diǎn)做到125ng/mL。當(dāng)樣品中POPs含量較高時(shí)，比如土壤和底泥樣品，則最高濃度一點(diǎn)做到250ng/mL。

分析條件見表3[3]。

表3 GC-MS儀器參數(shù)

選擇離子：如表4所示。

表4 OCPs化合物的選擇離子

續(xù)表4

2.5 儀器調(diào)諧

儀器有自動(dòng)調(diào)諧功能，儀器本身自帶調(diào)諧液PFTBA，調(diào)諧完成后要查看調(diào)諧報(bào)告，以確認(rèn)儀器指標(biāo)是否正常。首先應(yīng)檢查儀器是否漏氣，然后再確認(rèn)檢測(cè)器電壓要低于2kV，若大于2kV則需要維修。再根據(jù)調(diào)諧報(bào)告中的檢測(cè)器電壓設(shè)置分析時(shí)所使用的檢測(cè)器電壓。調(diào)諧一般在儀器啟動(dòng)正常后正式分析樣品前進(jìn)行，然后在正常分析一段時(shí)間后，一般一周進(jìn)行一次。儀器調(diào)諧完畢后用十氟三苯基膦進(jìn)行調(diào)諧驗(yàn)證。儀器正常時(shí)的調(diào)諧報(bào)告見表6。

使用DFTPP調(diào)諧儀器(掃描范圍35～500amu)后要滿足以下結(jié)果。

表6 儀器正常時(shí)的調(diào)諧報(bào)告外文翻譯

2.6 結(jié)果計(jì)算與表示

樣品中的目標(biāo)化合物含量ω(μg/kg)，按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

公式(1)

式中：ω：樣品中的目標(biāo)物含量，μg/kg；

Ax：測(cè)試液試樣中目標(biāo)化合物特征離子的峰面積；

Vx：濃縮定容體積，mL；

m：土壤樣品量，g；

w：樣品含水率，%。

按照《HJ613土壤水分含量測(cè)定》測(cè)定樣品含水量。

2.7 測(cè)試結(jié)果

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法及計(jì)算方式，分別在北京建筑大學(xué)、國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心、農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(北京)3家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試。

為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的權(quán)威性，摒棄由于檢測(cè)設(shè)備不一致帶來(lái)的誤差。土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥目標(biāo)物的提取在3家實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行。3家實(shí)驗(yàn)室萃取后的樣品溶液，濃縮步驟和樣品含量測(cè)定均在國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心統(tǒng)一進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果譜圖見圖1、圖2、圖3，準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見表7。

圖2 國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心OCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品GC/MS譜圖

序號(hào)組分名稱實(shí)驗(yàn)次數(shù)A(μg/kg)B(μg/kg)C(μg/kg)1α-六六六(μg/kg)18.46.66.325.55.45.537.85.27.048.14.17.759.63.67.1610.67.86.3平均值8.35.56.6相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)20.928.611.6標(biāo)準(zhǔn)參考值(μg/kg)8.1±4.7

續(xù)表7

續(xù)表7

注：表中A、B、C分別代表三家驗(yàn)證單位，其中A為北京建筑大學(xué)；B為國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心；C為農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(北京)。

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)參考值，可以得出：經(jīng)過(guò)快速溶劑萃取后，各組分的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)參考值的范圍內(nèi)，符合檢測(cè)要求。因此，APLE-GC/MS法可以用于提取土壤中的有機(jī)氯類農(nóng)藥。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了使用快速溶劑萃取法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法。該方法具有自動(dòng)化程度高，萃取效率高、凈化效果好、精密度好、分析快速等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的日常檢測(cè)工作。

[1] GB/T 6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法.

[2] HJ783-2016土壤和沉積物有機(jī)物的提取(加壓流體萃取法).

[3] HJ613-2011土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定(重量法).

APLE-GC/MS method for determination of organochloride presticides in soil.

Liu Xin1,Kong Weiheng1,Shang Shijin1,Liu Laifu1*,ZhaoJingmin1,ChenJinghan2,LiWei2

(1.BeijingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Beijing100026，China；2.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd.,Beijing100015，China)

A method for determination of organochloride pesticides (OCPs) in soil by tandem GC-MS coupled with accelerated solvent extraction and rotary evaporation was established in this paper. This fast，accurate and highly automated method with good extraction rate and purification result is very applicable in daily soil analysis.

accelerated solvent extraction; GC-MS/MS; soil; organochloride pesticides

國(guó)產(chǎn)分析儀器驗(yàn)證與綜合評(píng)價(jià)市場(chǎng)化推廣研究與實(shí)踐(Z161100003016006)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.028

2017-06-19

劉鑫,男,博士,高級(jí)工程師,任職于北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心,從事食品、藥品相關(guān)檢測(cè)工作,E-mail:liuxin_cn@qq.com。