高磊，覃東立,2，吳松，黃曉麗，陳中祥，湯施展，黃麗，王鵬

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070；2.農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100141）

用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定漁業(yè)水樣中6種農(nóng)藥的含量

高磊1，覃東立1,2，吳松1，黃曉麗1，陳中祥1，湯施展1，黃麗1，王鵬1

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070；2.農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100141）

本文建立了一種快速檢測(cè)漁業(yè)水質(zhì)樣本中酰胺類除草劑乙草胺、丙草胺、丁草胺、三嗪類除草劑莠去津、煙堿類殺蟲(chóng)劑噻蟲(chóng)嗪、三唑類殺菌劑苯醚甲環(huán)唑6種農(nóng)藥含量的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。采用乙腈-水-甲酸梯度洗脫、電噴霧電離方式、多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式測(cè)定考察檢出限、線性范圍、日內(nèi)精密度及日間精密度。在三種加標(biāo)濃度下，該方法的回收率為78.2%～104.7%。用液相色譜-四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)疑似目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定性，用精確質(zhì)量數(shù)、同位素豐度比和二級(jí)碎片解析方式等解析定性結(jié)構(gòu)。該方法能夠滿足檢測(cè)這六種農(nóng)藥的要求，能準(zhǔn)確定性，自建的譜庫(kù)可為漁業(yè)污染事故鑒定和水產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估做支撐。

漁業(yè)水質(zhì)；農(nóng)藥；液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；高分辨質(zhì)譜

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中大量使用的除草劑已經(jīng)嚴(yán)重危害了環(huán)境。目前，在哈爾濱市附近漁場(chǎng)周邊的農(nóng)田稻田調(diào)研發(fā)現(xiàn)有乙草胺（acetochlor）、丙草胺（pretilachlor）、丁草胺（butachlor）、莠去津（atrazine）、噻蟲(chóng)嗪（thiamethoxam）、苯醚甲環(huán)唑（difenoconazole）等廢棄外包裝，其中丁草胺是我國(guó)用量最大的三種除草劑之一。丁草胺是一種酰胺類除草劑，被廣泛用于防除旱地以及水田的一年生莎草[1]、禾本科雜草和某些一年生闊葉雜草。施用丁草胺后，易被土壤膠體粒子吸附，在土壤中具有明顯的持留性[2]。噻蟲(chóng)嗪屬于煙堿類殺蟲(chóng)劑，主要用于防治水稻、小麥、棉花及果樹(shù)、蔬菜作物上的刺吸式口器害蟲(chóng)，如稻飛虱Nilaparvata lugens、蚜蟲(chóng) Aphidoidea、葉蟬 Cicadellidae、薊馬 Thripidae、白粉虱 Trialeurodes vaporariorum Westwood等[3]。苯醚甲環(huán)唑?qū)儆谌蝾悮⒕鷦?，?nèi)息性強(qiáng)，殺菌譜廣，可用于防治葉斑病、梨黑星病等[4]。農(nóng)田、稻田所施用的除草劑殺蟲(chóng)劑等會(huì)滲入到養(yǎng)殖水體中，進(jìn)入附近的土壤和水體中。

研究表明，丁草胺可引起鯰Silurus asotus的紅細(xì)胞變異[5]；噻蟲(chóng)嗪會(huì)導(dǎo)致斑馬魚(yú)Barchydanio rerio var肝臟細(xì)胞損傷，損傷程度隨濃度和時(shí)間升高[6]；苯醚甲環(huán)唑?qū)λ锒拘暂^大，0.50 a.i.mg·L-1的苯醚甲環(huán)唑可使斑馬魚(yú)的體色顯著加黑、心率降低[7,8]?？梢?jiàn)，大量使用這些農(nóng)藥不僅對(duì)農(nóng)田造成很多負(fù)面影響，還會(huì)威脅養(yǎng)殖水體生態(tài)環(huán)境安全，危害水產(chǎn)品的品質(zhì)。

檢測(cè)上述農(nóng)藥的方法主要包括液相色譜法[9]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[10,11]、氣相色譜法[12-17]，氣相色譜質(zhì)譜法[18-21]和免疫親合法[22-24]。其中氣相色譜和液相色譜通過(guò)保留時(shí)間進(jìn)行定性，很容易出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜很好解決了定性的問(wèn)題[25]。

本研究建立了適用于漁業(yè)水質(zhì)快速檢測(cè)酰胺類除草劑（乙草胺，丙草胺，丁草胺）、三嗪類除草劑（莠去津）、煙堿類殺蟲(chóng)劑（噻蟲(chóng)嗪）、三唑類殺菌劑（苯醚甲環(huán)唑）的方法。本研究采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)上述農(nóng)藥，在此基礎(chǔ)上，將所做的污染物加入高分辨圖譜庫(kù)，方便日后篩查檢測(cè)。液相色譜四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜不僅可以通過(guò)保留時(shí)間定性，還可以通過(guò)精確分子量、同位素豐度比以及二級(jí)碎片解析精確定性。最后將所做的污染物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，加入自建的飛行時(shí)間質(zhì)譜譜庫(kù)，用于日后篩查污染物，為漁業(yè)污染事故鑒定和水產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑耗材

色譜純乙腈、質(zhì)譜純乙腈、色譜純甲醇、質(zhì)譜純甲酸，0.22μm有機(jī)相微孔濾膜購(gòu)于上海安譜公司；超純水（電阻率≥18.0 MΩ·cm）；氬氣純度高于99.999%；HLB固相萃取小柱。

1.1.2 儀器

液相色譜-串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（ACQUITY UPLCTQ-S，美國(guó)沃特世公司），配有ESI離子源；液相色譜-四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜（ABSciex TOF 5600+，美國(guó)愛(ài)博才思公司），配有ESI源及APCI源；超聲波清洗機(jī)（KQ-700E，昆山超聲儀器有限公司）；氮吹儀（N-EVAPTM111，美國(guó) Organomation公司）；渦旋混勻器（德國(guó)IKA公司）；24位負(fù)壓SPE裝置（天津博納艾杰爾科技有限公司）；純水器（美國(guó)Millipore公司）；氮?dú)獍l(fā)生器（美國(guó)畢克公司）。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

莠去津、乙草胺、噻蟲(chóng)嗪、丙草胺、丁草胺和苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)于北京萊耀生物科技有限公司。準(zhǔn)確稱取各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品10mg（精確到0.1mg），用乙腈溶解，定容于100mL容量瓶中，配制成100mg·L-1的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，-18℃保存。儲(chǔ)備液用乙腈稀釋，配制成各濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4℃保存，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理方法

量取100.0mL采集后的水樣，經(jīng)濾紙過(guò)濾，至于250mL燒杯中。分別用2.0mL甲醇和2.0mL水過(guò)HLB小柱，再將過(guò)濾的水樣過(guò)HLB固相萃取小柱。用1.0mL 3%甲醇水溶液淋洗固相萃取小柱，用1.0mL乙腈洗脫目標(biāo)物。收集的洗脫液，于40℃小氣流氮?dú)獯蹈?，加?.0mL 5%乙腈水溶液（V乙腈∶V水∶V甲酸 =5∶95∶0.1），重新溶解殘?jiān)?，超聲渦旋30s。用0.22μm有機(jī)相微孔濾膜過(guò)濾到進(jìn)樣瓶中，待液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜和液相色譜四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)。按照上述前處理方法處理100.0mL超純水，得到空白待測(cè)液。向超純水中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)品用于比對(duì)回收率實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 儀器分析條件

液相色譜條件：ACQUITY UPLC BEH C18（50mm×2.1mm，1.7μm）色譜柱。流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液，B為0.1%甲酸乙腈溶液。梯度洗脫：0～2.0min，95%A；2.0～4.2min，95% ～5%A；4.2～6.4min，5%A；6.4～6.5min，5%～95%A；6.5～8.0min，95%A。流速 0.3mL·min-1，柱溫 30.0℃，樣品室溫度 10.0℃，進(jìn)樣體積 2.0μL。

串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜條件：ESI+電離方式，毛細(xì)管電壓2.5kV，偏轉(zhuǎn)電壓40V，離子源溫度150℃，去溶劑溫度450℃，脫溶劑流量800L·Hr-1，錐孔氣流量250L·Hr-1，離子對(duì)及其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 六種農(nóng)藥的質(zhì)譜檢測(cè)條件Tab.1 Mass spectrum parameters of six pesticides

四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器條件：ESI+及APCI+混合源，液相色譜流出部分進(jìn)ESI源，校正液進(jìn)APCI源。毛細(xì)管電壓5500V，氣簾氣30psi，霧化器55psi，CE 為 35V，CES為 15V。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品提取及凈化

2.1.1 樣品濃縮優(yōu)化

水質(zhì)分析中液液萃取是一種很常用的提取手段，但液液萃取需要使用與水不互溶的有機(jī)溶劑。一般用正己烷、二氯甲烷和石油醚等試劑，但這些溶劑都影響操作者的健康。選擇固相萃取方式進(jìn)行樣品前處理，使用的有機(jī)溶劑較少，更環(huán)保，固相萃取得到的除草劑的回收率和檢出限均能得到滿意的結(jié)果。

2.1.2 淋洗溶劑選擇

圖1 淋洗溶劑對(duì)回收率的影響Fig.1 Effects of wash solution on the pesticide recovery

漁業(yè)水樣基質(zhì)復(fù)雜會(huì)影響農(nóng)藥的測(cè)定。而在富集水樣時(shí)，通過(guò)淋洗，可以洗脫掉部分雜質(zhì)。采用1.0mL的1%、2%、3%、4%和5%甲醇水溶液淋洗雜質(zhì)。如圖1所示，3%甲醇水溶液可以在保證較高回收率的前提下淋洗掉盡可能多的雜質(zhì)。

2.1.3 洗脫溶劑優(yōu)化

選取0.5mL、1.0mL和1.5mL的甲醇或乙腈作為洗脫劑，分別進(jìn)行了試驗(yàn)。如圖2所示，選1.0mL和1.5mL的乙腈作為洗脫劑效果最好，可選1.0mL乙腈作為洗脫溶劑。

2.2 儀器條件優(yōu)化

2.2.1 色譜柱的選擇

在相同長(zhǎng)度下，粒徑更小的填料擁有更大的柱效。當(dāng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的條件下，選取更短的色譜柱可以縮短分析時(shí)間，降低分析成本。因此，應(yīng)用50mm×2.1mm，填料顆粒為1.7μm的色譜柱進(jìn)行分離檢測(cè)。

2.2.2 串聯(lián)質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化

將標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成50～100ng·mL-1，分別對(duì)每個(gè)物質(zhì)采用Combine方式進(jìn)行一級(jí)全掃描獲取母離子，優(yōu)化毛細(xì)管電壓等參數(shù)，再選用子離子模式優(yōu)化碰撞能量、錐孔電壓等參數(shù)，得到最優(yōu)的質(zhì)譜條件。

2.2.3 四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜優(yōu)化

用校正液校正四級(jí)桿質(zhì)量軸及飛行器。采用MSScan、Production和IDA方式采集數(shù)據(jù)。對(duì)碰撞能量進(jìn)行選擇，最終選擇（35V±15V）作為碰撞能量。

圖2 洗脫溶劑種類及體積對(duì)回收率的影響Fig.2 Effects of eluting solution on pesticide recovery

2.3 方法學(xué)

考察液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法的線性范圍、檢出限、日內(nèi)精密度以及日間精密度等方法學(xué)指標(biāo)（表2）。進(jìn)行1.0ng、5.0ng和10.0ng的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示所有物質(zhì)加標(biāo)濃度的回收率均在78.2%～104.7%之間。

2.4 高分辨質(zhì)譜譜庫(kù)的建立及應(yīng)用

用現(xiàn)有的方法，檢測(cè)了養(yǎng)殖池塘水、部分地下水及品牌純凈水等樣品。檢測(cè)出哈爾濱市附近某池塘所用的養(yǎng)殖地下水中可能有少量莠去津的殘留?？赡苡捎跇悠坊|(zhì)復(fù)雜，樣品中離子對(duì)比例相差較大，需要進(jìn)一步定性。因此，應(yīng)用高分辨質(zhì)譜采集數(shù)據(jù)，通過(guò)母離子精確分子量，同位素豐度比進(jìn)行定性。為了進(jìn)一步確證結(jié)果的可信性，又解析了裂解規(guī)律，將豐度較高的二級(jí)碎片進(jìn)行解析，找到峰的歸屬（圖3），確證其確實(shí)存在少量莠去津。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定其含量為0.12μg·L-1，低于國(guó)家《GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限量2.0μg·L-1。最后將莠去津標(biāo)準(zhǔn)品信息錄入自建的高分辨質(zhì)譜圖譜庫(kù)，為日后工作做準(zhǔn)備。

3 討論

建立了檢測(cè)漁業(yè)水質(zhì)樣本中乙草胺、丙草胺、丁草胺、莠去津、噻蟲(chóng)嗪和苯醚甲環(huán)唑含量的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。樣品經(jīng)過(guò)濾后固相萃取，濃縮富集凈化了基質(zhì)較為復(fù)雜的水樣，用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜定性定量檢測(cè)。當(dāng)出現(xiàn)較為難辨認(rèn)的“假陽(yáng)性”樣品時(shí)，應(yīng)用液相色譜-四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)，通過(guò)精確分子量、同位素豐度比、二級(jí)質(zhì)譜解析等對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確定性。本研究在前處理步驟中應(yīng)用了3.1mL的甲醇乙腈甲酸等有機(jī)溶劑，而往往液液萃取會(huì)使用更多的有機(jī)試劑。如羅方方等[20]用73mL包含二氯甲烷正己烷有機(jī)溶劑處理水樣。在儀器分析檢測(cè)過(guò)程中用氣相色譜分析樣本時(shí)，往往需要20 min以上[16]，本研究采用超高效液相色譜分離，僅僅需要8 min即可，本研究相比于氣相色譜分析[16]檢出限更低。

綜上所述，本研究中樣品處理方法簡(jiǎn)單，相對(duì)液液萃取方式應(yīng)用有機(jī)溶劑更少、環(huán)境友好、分析速度快、分析靈敏度高，適用于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展其他水質(zhì)此類農(nóng)藥等污染物殘留的檢測(cè)。利用高分辨質(zhì)譜可以更準(zhǔn)確地定性污染物，再將污染物加入自建的高分辨譜庫(kù)，所得到的高分辨圖譜庫(kù)可以為日后漁業(yè)污染事故鑒定及水產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估奠定基礎(chǔ)。

表2 六種農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和日內(nèi)日間精密度Tab.2 The linear regression equation,correlation coefficient,linear range,limit of detection,and intraday precision in the six pesticides

圖3 疑似目標(biāo)物的高分辨質(zhì)譜的一級(jí)質(zhì)譜全掃描（TOFMS）及二級(jí)碎片掃描（TOFMSMS）解析Fig.3 The mass spectrum of suspected compound by TOFMS and TOFMSMS

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Detection of Six Pesticides in Fishery Waters by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

GAO Lei1,QIN Dong-li1,2,WU Song1,HUANG Xiao-li1,CHEN Zhong-xiang1,TANG Shi-zhan1,HUANG Li1,
WANG Peng1
（1.Heilongjiang River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Harbin 150070,China;2.Key Laboratory of Control of Quality and Safety for Aquatic Products,Ministry of Agriculture,Beijing 100141,China）

A rapid detection method of six pesticides in fishery waters by liquid chromatography tandem mass spectrometry（LC-MS/MS）was established,including acetochlor,pretilachlor,butachlor,atrazine,thiamethoxam and difenoconazole.Mixtures of acetonitrile and 0.1% （φ）formic acid solution with different mixing ratio were used as eluants in the elution,and ESI+mode was used,and multi-reaction monitoring mode was employed.The limit of detection,linear range and relative standard deviations of within-and between-day were investigated.In all three spiked levels recoveries of spiked samples were ranged from 78.2%to 104.7%,and the suspected compounds were confirmed by liquid chromatography quadrupole time of flight mass spectrometry（LC-Q-TOFMS）,due to its accurate mass,isotopic pattern and MS/MS.A simple solid-phase extraction method was applied to separate the six pesticides,and the analytes were detected by LC-MS/MS and LC-Q-TOFMS.This method was shown to be more accurate and qualitative,and the self-built library provides support for the assessment of fishery pollution accident,and quality and safety risk assessment of fishery products in future.

fishery water;pesticide;LC-MS/MS;LC-Q-TOFMS

X832

A

2017-03-27

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（HSY201608）.

高磊（1989-），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，從事漁業(yè)生態(tài)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量安全研究.E-mail:gaolei@hrfri.ac.cn

王鵬（1966-），男，副研究員.E-mail:wangpeng@hrfri.ac.cn

1005-3832（2017）04-0044-05