黃曉麗，湯施展，覃東立，陳中祥，宋開山，溫志丹

（1.中國水產(chǎn)科學研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070；2.農(nóng)業(yè)部黑龍江流域漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，黑龍江 哈爾濱 150070；3.中國科學院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，吉林 長春 130102）

城市湖泊中鄰苯二甲酸酯（PAEs）類物質(zhì)的組成及其分布特征

黃曉麗1,2，湯施展1,2，覃東立1,2，陳中祥1,2，宋開山3，溫志丹3

（1.中國水產(chǎn)科學研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070；2.農(nóng)業(yè)部黑龍江流域漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，黑龍江 哈爾濱 150070；3.中國科學院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，吉林 長春 130102）

利用GC-MS檢測長春市不同位置的4個城市湖泊表層水體中8種鄰苯二甲酸酯（PAEs）的濃度。結(jié)果表明：4個湖泊表層水體中PAEs總濃度（∑8PAEs）變化范圍為3.02～13.03ng/mL；不同城市湖泊夏季的表層水體中的∑8PAEs含量具有一定差異性，整體表現(xiàn)為北湖最高，南湖和雁鳴湖其次，八一水庫最低；∑8PAEs與溶解性有機物濃度（DOC）及總懸浮物濃度（TSM）沒有相關(guān)性。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）廣泛存在于 4 個湖泊水體中，5～7 月的平均濃度范圍依次為：0.04～0.11ng/mL、0.08～1.15ng/mL、1.20～4.30ng/mL、2.86～4.52ng/mL和0.10～0.31ng/mL，而鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸丁酯芐酯（BBP）僅在南湖水體中被檢測到。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）要求，南湖和北湖夏季水體DBP和DEHP濃度均達標，雁鳴湖的DBP濃度超標，八一水庫DBP和DEHP濃度均超標。本研究中的4個城市湖泊表層水體中PAEs的濃度高于目前報道的其他地區(qū)地表水中PAEs的濃度。

鄰苯二甲酸酯；城市湖泊；表層水體；有機污染物

鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）（又名酞酸酯）多為無色透明的油狀粘稠液體，疏水性較強，是全球廣泛應(yīng)用的一類增塑劑。世界PAEs年生產(chǎn)量逐年增加，由1975年的180萬t增長到2009年的620萬t，2011年的產(chǎn)量已高達800萬t以上[1-3]，其中鄰苯二甲酸二（2-乙基）己基酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是生產(chǎn)和使用最多的兩類PAEs[2,4,5]。大量研究表明，在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中，PAEs能從其基體材料中遷移至外界環(huán)境，通過食物鏈富集，這是一類具有雌激素效應(yīng)的內(nèi)分泌干擾物，具有致畸性、致突變性和致癌性，對生物體和地球生態(tài)環(huán)境具有極大的危害[6-8]。目前部分PAEs種類（如DEHP），已被美國國家環(huán)保局（EPA）和中國環(huán)境監(jiān)測總站列為優(yōu)先控制的污染物[9]。關(guān)于這些化合物在環(huán)境中的存在形式、遷移和歸趨是當前有待解決的大問題。

目前PAEs類污染物已成為全球最普遍的重要環(huán)境有機污染物之一，在不同地域的地表水中都檢測到了PAEs。水體中的PAEs主要來自大氣沉降、降水、地表徑流、生產(chǎn)和使用PAEs工廠的廢水、生活污水和垃圾滲濾液等，世界范圍內(nèi)地表水體受PAEs的污染比較嚴重[10,11]。目前國內(nèi)外對水體中PAEs的研究多集中于江河湖泊，而針對受人類活動影響較大的城市湖泊的相關(guān)研究較少。在現(xiàn)代城市中，城市內(nèi)湖在景觀娛樂、調(diào)蓄洪澇、調(diào)節(jié)氣候和改善城市生態(tài)環(huán)境等方面發(fā)揮了重要的作用[12]。城市湖泊基本上屬于靜止或緩流水體，收納水體的排入、岸邊有機物的輸入及人為活動的大幅度干擾，可能會導致PAEs等環(huán)境有機污染物在城市湖水中大量滯存。城市湖泊具有獨特的社會作用和地理與水質(zhì)條件，有必要深入研究這些水體中PAEs的含量。

城市湖泊面積較小，PAEs等環(huán)境有機物污染物問題常被忽略。對北京和廣州公園水體和沉積物的檢測發(fā)現(xiàn)，這些城市水體均受到PAEs的嚴重污染[13-15]。本研究于5、6和7月檢測了吉林省長春市不同地點的4個城市湖泊（南湖、北湖、雁鳴湖和八一水庫）水體中PAEs的濃度和種類，在不同水平探討造成污染的可能因素，對深入理解城市湖泊中PAEs的分布及污染水平，提供數(shù)據(jù)支撐和理論參考。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)及樣品采集

采樣的湖泊主要位于吉林省長春市區(qū)內(nèi)，各湖泊地理位置和形態(tài)學見圖1。南湖（43.852253°E，125.310301°N）位于長春市南郊，是一個小型半封閉式湖泊，集游覽、養(yǎng)魚和游泳為一體的天然浴場和水上樂園。20世紀60年代以前，曾作為城市部分居民的飲用水源。20世紀80年代以來，由于人為活動的干擾嚴重，湖水富營養(yǎng)化加重。北湖（43.983802°E，125.358091°N）位于長春東北部、伊通河的下游，建于長春市伊通河北段改造工程，湖區(qū)以原生池塘濕地生態(tài)環(huán)境為基礎(chǔ)，融景觀游賞、休閑娛樂等多樣化城市服務(wù)功能為一體。雁鳴湖（43.94405°E，125.270448°N）屬于長春市串湖水系的組成湖庫，雨水、污水分流排放入雁鳴湖，是一個以運動休閑為主的開放式公園。八一水庫（43.785118°E，125.267552°N） 位于長春城區(qū)南部，是永春河的源頭，為休閑娛樂型綜合公園。水質(zhì)參數(shù)表明，這4個城市湖水呈堿性（pH=7.08～8.98），溶解性有機物濃度（DOC）在5.42～23.11mg/L之間，其中雁鳴湖最高。根據(jù)經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）的富營養(yǎng)化單因子（葉綠素a）評價標準，這些湖泊都屬于富營養(yǎng)化湖泊，雁鳴湖甚至出現(xiàn)過富營養(yǎng)化狀態(tài)。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution of sampling sites

每個湖泊設(shè)3個采樣點，2016年5～8月每個月上旬晴朗天氣，采表層0.50～1m深度的湖水1～2L，裝入棕色細口玻璃瓶中，24h內(nèi)運回實驗室進行水質(zhì)分析，檢測PAEs的濃度。

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司），配自動進樣器和化學工作站；固相萃取真空裝置（天津博納艾杰爾科技有限公司）；N-EVAPTM111氮吹儀（美國Organomation公司）。

色譜純的正己烷、甲醇以及農(nóng)殘級乙酸乙酯、二氯甲烷均購自美國TEDIA公司；鄰苯二甲酸酯混合物標準溶液購自美國O2si公司（含22種PAEs），其8種PAEs含量分別為：鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）（1001±21.88）mg/L、鄰苯二甲酸二乙酯（dicyclohexyl phthalate，DEP）（998.4±21.82）mg/L、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）（999.2±21.824）mg/L、鄰苯二甲酸丁酯芐酯（benzylbutyl phthalate，BBP）（992±21.68）mg/L、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（bis（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）（999.8±21.85）mg/L、鄰苯二甲酸二辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）（995.2 ±21.75）mg/L、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP）（9886±22.18）mg/L和鄰苯二甲酸二異癸酯（diisodecyl phthalate，DIDP）（9848±100.44）mg/L；內(nèi)標物（IS）為鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-氘4（DEHP-D4） 和鄰苯二甲酸二丁酯 -氘 4（DBP-D4），購自德國Dr.Ehrenstorfer公司，純度高于95%；C18玻璃小柱（1g，上海安譜公司生產(chǎn)）。

1.3 樣品處理

取500mL水樣，加入0.05mL D4-DEHP（1.0μg/mL）的同位素內(nèi)標溶液。用C18玻璃固相萃取小柱凈化[18,19]。取C18玻璃固相萃取小柱,依次用8.0 mL正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V）混合溶液、5.0mL乙酸乙酯、5.0mL甲醇、5.0mL超純水進行預(yù)淋洗，待超純水液面離柱頂約0.1cm高時，加入樣品溶液上柱。樣品上柱完畢后，抽干玻璃小柱，然后用15.0mL正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V）混合溶液進行洗脫。洗脫液氮吹濃縮，用0.5mL正己烷定容，混勻，用GC-MS測定。內(nèi)標法定量。

1.4 儀器分析條件

氣相色譜條件：HP-5MS毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣（純度＞99.999%），流速1.0mL/min，恒流模式；進樣口溫度250℃，脈沖不分流模式，進樣量為1.0μL；色譜柱升溫程序：初始溫度60℃，保持1min，以20℃/min升至220℃，保持 1min，以 5℃/min 升至 280℃，保持 10min，共運行32min。

質(zhì)譜條件：離子源EI（70ev），離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，輔助加熱器溫度280℃，選用離子監(jiān)測模式（SIM），溶劑延遲7min。

每個樣品做三個平行。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

試驗中所用的玻璃器皿均以氫氧化鈉-乙醇洗液清洗后，用自來水沖洗，再用重鉻酸鉀洗液浸泡，用蒸餾水沖洗干凈，烘干待用，使用前再用丙酮溶劑淋洗。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠性，本研究從玻璃儀器的清洗、采樣、介質(zhì)前處理到樣品的采集、保存和萃取等全過程都嚴格按照USEPA的QA/QC要求進行操作和監(jiān)控，嚴格杜絕塑料制品以及其他可能引起污染的商品。檢測過程中加入平行樣品、溶劑空白樣品和加標回收率檢測。經(jīng)檢驗，空白樣品目標化合物濃度絕大多數(shù)低于檢測限。本研究中PAEs目標物質(zhì)的加標回收率范圍是85.1%～105.2%，平均值為（96.8±6.0）%，回收率滿足實驗要求。方法檢測限為 0.006～0.070μg/L。

1.6 水質(zhì)參數(shù)測定

水體pH、溫度、鹽度、濁度和電導率（EC）于采樣現(xiàn)場使用便攜式水質(zhì)分析儀（YSI6600，美國）測定；水樣中溶解性有機物濃度（DOC）使用總有機碳分析儀（TOC～5000，日本島津）進行分析，總懸浮物濃度（TSM）采用重量分析法測定，總氮（TN）和總磷（TP）濃度用紫外-可見光分光光度計（UV～2600，日本島津）測定[20]；葉綠素a（Chla）濃度采用丙酮提取法測定[21]。

2 結(jié)果與分析

2.1 城市湖泊水體中PAEs含量分布特征

結(jié)果表明：長春市4個城市湖泊表層水體中8種 PAEs總濃度（∑8PAEs）變化在 3.02～13.03ng/mL之間。夏季不同城市湖泊表層水體中∑8PAEs的含量具有一定的差異，整體表現(xiàn)為北湖水體最高，南湖和雁鳴湖次之，八一水庫最低（圖2）。本研究的4個湖泊中，不同時間表層湖水中∑8PAEs的含量差異很大。分析表明，除了八一水庫外，其他三個城市湖泊中∑8PAEs含量都是：5月＞6月＞7月（圖2），八一水庫的∑8PAEs含量在7月份突然增高。夏季是長春市的豐水期，7月份的降雨量明顯高于5、6月份，大量降雨和地表徑流匯入湖泊對湖水有較大的稀釋能力，造成7月份湖水中∑8PAEs含量普遍相對較低。但八一水庫7月份的∑8PAEs卻突然大幅度升高的原因，可能與7月份八一水庫周圍開始大規(guī)模施工建設(shè)有關(guān)，建筑垃圾及生產(chǎn)、生活污水排放有關(guān)。

2.2 城市湖泊水體中PAEs組成特征

由圖3可知：長春市4個城市湖泊表層水體中8種PAEs物質(zhì)濃度具有一定的差異性。DMP、DEP、DBP、DEHP和DIDP廣泛存在于4個湖泊水體中，5、6和7月份的平均濃度范圍依次為：0.04～0.11ng/mL、0.08～1.15ng/mL、1.20～4.30ng/mL、2.86～4.52ng/mL和 0.10～0.31ng/mL。而在南湖水體中僅檢測到DOP、DINP和BBP，說明南湖水體中PAEs的種類比較復(fù)雜，表層水體中PAEs含量較高（圖2）。DBP和DEHP普遍存在于所有檢測樣品中，且含量最高（圖3），二者濃度總和在∑8PAEs中的比例高達90.71%～97.02%，這可能與工業(yè)生產(chǎn)的實際情況密切相關(guān)。DBP和DEHP是生產(chǎn)中應(yīng)用最多的兩種PAEs類增塑劑。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002），地表水源中DBP標準限值為3ng/mL，DEHP為8ng/mL。按照此標準要求，長春南湖和北湖夏季水體均達標；夏季雁鳴湖水體中DBP濃度超標，目前為限值的112%；八一水庫DBP和DEHP濃度均超標，分別高達限值的143%和175%。

圖2 不同城市湖泊表層水體中PAEs總含量分析Fig.2 Total content of PAEs in the surface water from different urban lakes

圖3 不同城市湖泊表層水體中檢出的PAEs種類Fig.3 Kinds of PAEs in the surface water from different urban lakes

圖4 ∑8PAEs含量與水體中有機物含量（A）及顆粒物（B）的相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis between ∑8PAEs level and levels of organic matter（A）and particles（B）in the water

2.3 城市湖泊水體中PAEs含量與總懸浮物濃度（TSM）及DOC的相關(guān)性

隨著工農(nóng)業(yè)和旅游業(yè)的發(fā)展，越來越多的PAEs被釋放進入環(huán)境，在水-土壤-大氣生態(tài)系統(tǒng)中循環(huán)。PAEs類污染物為典型的疏水性化合物，在水中的溶解度較低，傾向于由水相向懸浮顆粒物、沉積物和有機質(zhì)中富集，水體中顆粒物的吸附可以降低PAEs在水體中的濃度。相關(guān)性分析表明，本研究中這4個城市湖泊水體中∑8PAEs含量與DOC及TSM未呈良好的相關(guān)性（圖4）。劉敏等研究廣州市15個城區(qū)湖泊表層沉積物中∑16PAEs與DOC的關(guān)系時，也得到了類似的結(jié)果[14]。

2.4 與其他地區(qū)地表水中PAEs污染水平的比較

目前，對地表水中PAEs的環(huán)境污染水平的報道較多，但針對城市水體中PAEs濃度的調(diào)查還有待完善。本研究將長春4個城市湖泊中PAEs的污染水平與世界不同地區(qū)的地表水進行對比。由表1可知：PAEs廣泛存在于地表水中，對生態(tài)環(huán)境及健康有不可忽視的影響。本研究所涉及的4個城市湖泊表層水體中的PAEs濃度高于目前報道的大多數(shù)國家的地表水中PAEs濃度，例如印度高韋里河、日本多摩川、荷蘭、臺灣河流、加拿大福溪河口等（表1）。

表1 國內(nèi)外部分地區(qū)地表水中PAEs的濃度（ng/mL）Tab.1 PAEs concentrations（ng/mL）in surface water reported in some places at home and abroad

3 討論

不同時間表層湖水中∑8PAEs的含量差異較大。北湖是引進長春北郊污水處理廠處理過的達標水而建成。生活污水中含有大量的化妝品、去污劑、藥物和個人護理用品（PPCPs）等[3,28,29]。常規(guī)污水處理過程對污水中痕量有機污染物的去除效果仍有一定的局限性，出水中常常含有一定量的PAEs[10,18]，這可能是北湖中PAEs的主要來源。北湖湖區(qū)以原生池塘濕地生態(tài)環(huán)境為基礎(chǔ)，融景觀游賞、休閑娛樂等多樣化城市服務(wù)功能為一體，游人流量較大，帶來的垃圾加重了北湖中PAEs的污染。與北湖相比，其余3個城市湖水中∑8PAEs含量低一些，這可能是外源水體輸入較少所致。南湖周圍廣泛分布有居民和商業(yè)區(qū)，其水源補給主要依靠大氣降水、地表匯流和少量城市污水[30]，這是南湖中PAEs的主要來源[10,18,31-33]。20世紀70年代-80年代，大量的生活污水和工業(yè)廢水排入，1980年曾導致南湖出現(xiàn)“水華”[34]，盡管后期治理改善了水質(zhì)狀況，但由于PAEs疏水性強，易于吸附于沉積物和水體顆粒物中[13]，且自然環(huán)境條件下PAEs降解速度極其緩慢，這造成PAEs在南湖中累積[10,11]，也是南湖水體中∑8PAEs含量高于雁鳴湖和八一水庫的主要原因。南湖是長春市重要的旅游景點，夏季大負荷接待游客，不可避免地帶給水面各種塑料制品垃圾，這也是南湖PAEs污染的原因之一。

DMP、DEP、DBP、DEHP 和 DIDP 廣泛存在于 4個湖泊水體中，而DOP、DINP和BBP僅在南湖水體中被檢測到。水體中PAEs的組成及分布特征取決于PAEs的來源，與不同PAEs物質(zhì)的使用量和環(huán)境釋放量密切相關(guān)[3,35]。在所觀察的湖泊中，不同種類 PAEs的質(zhì)量濃度由大至小依次為：DEHP＞DBP＞DIDP＞DEP＞DMP（圖 3）。該濃度排列趨勢與大多數(shù)城市湖泊的研究結(jié)論相一致，例如南京玄武湖[35]、北京北海公園[13]水體中PAEs物質(zhì)的組成。大量研究曾表明，自然水體中PAEs物質(zhì)的降解主要依靠微生物作用，而微生物對PAEs的降解能力隨側(cè)鏈烷基鏈的增長而下降，PAEs的分子量越高，空間位阻大，越不容易被微生物降解，這也是水體DEHP含量高于DBP、DEP和DMP的原因之一[11,36,37]。

∑8PAEs與DOC及TSM沒有相關(guān)性，其原因可能有以下幾點：（1）這幾個城市湖泊都為半封閉式水體，地理位置、周圍環(huán)境及人為干擾等因素導致PAEs來源具有明顯的區(qū)域特征；（2）不同湖泊之間的水-氣交換過程和水質(zhì)差異較大[12]，影響了PAEs降解速率和過程；（3）湖泊水深和自然風力等條件對湖泊底泥的攪動不同，不同的底泥攪動對水體中DOC和TSM的貢獻不同，對水體中∑PAEs的含量有較大影響。因此，本文建議：要準確分析湖泊中∑8PAEs與DOC等水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性，首先應(yīng)著眼于同一湖泊的長時間序列分析，稍后再擴展至較廣湖泊類型和較大范圍空間，這也是今后主要研究的一個方向。

世界范圍內(nèi)地表水中的PAEs類污染物主要為DEHP和DBP。與國外相比，我國的地表水中PAEs類污染物濃度較高，種類較多[10]；與中國一些地表水（如松花江、黃河、北京公園水體和廣州地表水等）相比[38,39]，其濃度還較低，這間接表明了中國地表水中PAEs的污染可能比世界其他國家更為嚴重，這與我國工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟快速發(fā)展密切相關(guān)，但這還需要進一步的調(diào)查研究。

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Distribution and Composition of Phthalate Esters in Surface Water of Urban Lakes

HUANG Xiao-li1,2,TANG Shi-zhan1,2,QIN Dong-li1,2,CHEN Zhong-xiang1,2,SONG Kai-shan3,WEN Zhi-dan3
（1.Heilongjiang River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Harbin 150070,China;2.Heilongjiang Basin Fishery Ecology Monitoring Center,Ministry of Agriculture,Harbin 150070,China;3.Northeast Institute of Geography and Agroecology,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130102,China）

The concentrations of eight types of phthalate esters （PAEs）were determined in the surface water of four urban lakes in Changchun,China,by GC-MS.Results showed that the concentrations of∑8PAEs in surface water were varied from 3.02 ng/mL to 13.03 ng/mL,the maximal∑8PAEs in Bei Lake,followed by in Nan Lake and Yanming Lake,and the minimal in Bayi reservoir.There was no correlation between the∑8PAEs and concentrations of dissolved organic matter（DOC）and total suspended matter（TSM）.Dimethyl phthalate（DMP）,dicyclohexyl phthalate（DEP）,dibutyl phthalate（DBP）,bis（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP）and diisodecyl phthalate （DIDP）were found in all lakes in this study,with an average concentrations of 0.04～0.11 ng/mL,0.08～1.15 ng/mL,1.20～4.30 ng/mL,2.86～4.52 ng/mL and 0.10～0.31 ng/mL from May to July,respectively.However,di-octyl phthalate（DOP）,（diisononyl phthalate（DINP）and benzylbutyl phthalate（BBP）were only found in Nan Lake.According to GB3838-2002,concentrations of DBP and DEHP in water of Nan Lake and Bei Lake were up to standard in summer,but exceeded in Bayi reservoir.DBP concentrations in water from Yanming Lake in summer was exceeded the standard too.In addition,there were higher PAEs concentrations in four urban lakes than the reported concentration in surface water of other areas.

phthalate;urban lake;surface water;organic pollutant

X172

A

1005-3832（2017）04-0033-07

2017-02-22

吉林省科技發(fā)展計劃項目（No.20160520075JH，No.20150519006JH）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項經(jīng)費項目（No.201503108）.

黃曉麗（1986-），博士，助理研究員，從事漁業(yè)環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)研究.E-mail:huangxiaoli@hrfri.ac.cn

溫志丹.E-mail:wenzhidan@iga.ac.cn