李桂珍，梁思鐵，曹龍文，張變革，王國斌

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北黃石 435005；2.長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長沙410300)

污酸污水治理

含砷固廢晶化解毒技術(shù)實(shí)踐

李桂珍1，梁思鐵1，曹龍文1，張變革1，王國斌2

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北黃石 435005；2.長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長沙410300)

介紹大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠污酸處理工藝和運(yùn)行指標(biāo)，詳述污酸二段鈣砷渣晶化解毒工藝、設(shè)備及運(yùn)行情況，含砷固廢晶化解毒膠凝固砷處理技術(shù)有效地解決了鈣砷渣污染環(huán)境的問題，經(jīng)處理后的鈣砷渣符合GB 18598—2001《危險廢物填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)入危廢填埋渣場進(jìn)行填埋。

固砷 晶化 解毒 填埋

為此，大冶冶煉廠采用中南大學(xué)與長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰竟餐芯康摹昂楣虖U晶化解毒膠凝固砷”處理技術(shù)對污酸二段工序產(chǎn)出的鈣砷渣進(jìn)行治理，有效地解決了砷渣污染環(huán)境的問題。

1 污酸處理工藝

1.1 工藝過程

整個污酸處理站分為污酸儲運(yùn)、制備系統(tǒng)、水處理系統(tǒng)及加藥系統(tǒng)。污酸儲運(yùn)起著儲存、調(diào)節(jié)水質(zhì)和均勻系統(tǒng)處理負(fù)荷的作用；制備系統(tǒng)主要指碳酸鈣溶液及石灰乳溶液的制備；加藥系統(tǒng)主要指雙氧水、聚合硫酸鐵、絮凝劑(PAM)溶液的配制、儲存及自動化投加，污酸處理工藝流程見圖1。

圖1 污酸處理工藝流程

1.2 運(yùn)行指標(biāo)

污酸處理工藝自2014年12月投運(yùn)行以來，水指標(biāo)狀況良好，運(yùn)行成本達(dá)到了預(yù)期效果，污酸處理站運(yùn)行指標(biāo)見表1。

表1 污酸處理站運(yùn)行指標(biāo)

2 二段鈣砷渣無害化處理工藝選擇

污酸處理二段鈣砷渣無害化處理原設(shè)計(jì)采用的是煅燒工藝：石灰除砷段脫水后的鈣砷渣由皮帶運(yùn)回轉(zhuǎn)窯，在800 ℃煅燒。物料停留烘干機(jī)的時間為20 min，在石膏專用煅燒窯內(nèi)停留2 h，煅燒時間2 h。轉(zhuǎn)化為定型鈣砷化物，渣量減容超過1/3，煅燒處置后的廢渣運(yùn)到渣場存埋?；剞D(zhuǎn)窯煅燒燃料采用煤，尾氣溫度控制在露點(diǎn)以上進(jìn)入布袋，鈣砷渣在煅燒的過程中7%的砷進(jìn)入尾氣。煅燒尾氣采用雙堿法吸收凈化裝置，脫除尾氣中的SO2，HF，HCl，粉塵和少量砷等。尾氣凈化產(chǎn)生的含ρ(As)7 g/L廢水進(jìn)入石灰中和氧化除砷段氧化池。

該工藝能解決二段鈣砷渣浸出毒性超標(biāo)問題，但易導(dǎo)致二次環(huán)境污染，而且投資額度大、能耗高，運(yùn)行成本高，為此，大冶冶煉廠與中南大學(xué)及長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰竟餐芯浚谛≡嚺c中試論證通過的基礎(chǔ)上，采用“含砷固廢晶化解毒膠凝固砷”處理技術(shù)對二段鈣砷渣進(jìn)行治理，2種工藝比較見表2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：晶化解毒膠凝固砷技術(shù)比傳統(tǒng)煅燒固化技術(shù)有明顯的優(yōu)越性，無二次污染產(chǎn)生，穩(wěn)定性和可控性更強(qiáng)。

表2 污酸渣處理工藝比較

3 鈣砷渣的特性

大冶冶煉廠采用GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定的HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，對廢渣樣品進(jìn)行浸出毒性分析。結(jié)果顯示鈣砷廢渣中主要重金屬的浸出毒性均較為穩(wěn)定，且低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，但砷浸出毒性波動較大，檢測波動范圍為7.968～755.0 mg/L，大大超出國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值。因此，該類廢渣需要穩(wěn)定處理的對象為砷元素。

基于前期的小試、中試，論證“含砷固廢晶化解毒膠凝固砷”技術(shù)處理鈣砷廢渣具有良好的解毒穩(wěn)定化效果。工業(yè)化應(yīng)用該技術(shù)時充分考慮到了砷渣的毒害性，為減少有毒物質(zhì)對操作工人身體的毒害，處理過程實(shí)行全封閉，生產(chǎn)操作實(shí)行智能化、自動化，操作工人盡可能不直接接觸有毒物料。工程建成后，廠區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的砷渣將集中處理，達(dá)標(biāo)后進(jìn)行填埋。

4 晶化解毒技術(shù)降低鈣砷渣毒性浸出的機(jī)理

用晶化解毒技術(shù)處理鈣砷渣，做毒性浸出試驗(yàn)，通過譜線及SEM照片幫助分析晶化解毒的機(jī)理。廢渣解毒前后SEM照片見圖2。

a. 廢渣處理前

b. 廢渣處理后

由圖2可知：廢渣解毒前微觀結(jié)構(gòu)松散團(tuán)聚一起，解毒后形成棱角分明的鈣砷化合物晶體，由能譜圖可清晰看到，新產(chǎn)生的鈣砷化合物晶體中的鈣砷變化。

由此可見：晶化劑的加入能夠提高廢渣的有效鈣砷物質(zhì)的量比，并且能夠促進(jìn)新型鈣砷晶化物的形成與長大，形成較為穩(wěn)定的鈣砷化合物，從而實(shí)現(xiàn)含砷廢渣中As的穩(wěn)定，最終降低其對環(huán)境的釋放風(fēng)險。

5 晶化解毒裝置

晶化解毒裝置的鈣砷渣處理量為150 t/d，按原料渣砷浸出毒性在0～500 mg/L計(jì)，晶化劑用量為50 t/d。作業(yè)方式采取非連續(xù)作業(yè)，即每天工作16 h；砷廢渣重量與晶化劑摻量之比達(dá)10：3；砷渣堆密度約為1.276 t/m3。

5.1 含砷廢渣處理工藝流程

含砷廢渣晶化解毒工藝流程見圖3。

圖3 含砷廢渣晶化解毒工藝流程

經(jīng)過壓濾之后的二段渣由皮帶輸送至物料中間儲倉暫存，皮帶輸送機(jī)設(shè)防雨廊。系統(tǒng)生產(chǎn)時，物料中間儲倉內(nèi)的二段渣通過底部箱式給料機(jī)送至斗式提升機(jī)內(nèi)，以18 m/min(斗式提升機(jī)一次提升量為1 t)的速率均勻提升，進(jìn)入物料布料儲倉，儲倉下方設(shè)有2臺物料皮帶輸送機(jī)，將物料輸送至臥式犁刀式混合機(jī)，同時晶化劑通過螺旋輸送機(jī)由儲倉輸送至犁刀式混合機(jī)。系統(tǒng)設(shè)有2臺混合機(jī)，劃分為2套并聯(lián)上料系統(tǒng)，平時2套系統(tǒng)同時運(yùn)行，如果有1臺混合機(jī)需要檢修時，另一條系統(tǒng)可單獨(dú)工作，避免因處理不及時對污酸處理系統(tǒng)造成影響。二段渣與晶化劑進(jìn)料斗均裝有稱重計(jì)，自動控制物料加入量，每臺混合機(jī)每次加入500 kg的二段渣，并按照質(zhì)量比10∶1的比例加入晶化劑，在攪拌的作用下使砷等物質(zhì)在混合機(jī)中的合適環(huán)境中反應(yīng)，攪拌反應(yīng)時間控制在200 s左右。反應(yīng)完成后打開混合機(jī)底部閥門，混合渣直接落入渣車，送往填埋場填埋。不定期對處理后的混合渣進(jìn)行抽樣檢測，如發(fā)現(xiàn)不達(dá)標(biāo)則通過旁側(cè)應(yīng)急裝置返回至斗式提升機(jī)，重新進(jìn)行上述過程的處理，直至達(dá)標(biāo)。

5.2 主要設(shè)備選型

1)斗式提升機(jī)。每批次斗式提升機(jī)給料時間0.5 h，每批次的含砷廢渣物料總質(zhì)量24.6 t，提升高度13 m，提升速度18 m/min。提升功率為5.5 kW，卸料功率為1.1 kW，容積達(dá)2 m3。斗式提升機(jī)尺寸為1.6 m×1.9 m×1.2 m。

2)廢渣螺旋輸送機(jī)。螺旋輸送機(jī)為2套并聯(lián)，一用一備，物料螺旋輸送時間為0.5 h，輸送量為24.6 t，故設(shè)計(jì)輸送量60 t/h。螺旋輸送機(jī)呈U型。長度分別為22 m與17 m，φ315 mm，轉(zhuǎn)速為100 r/min。驅(qū)動電機(jī)總功率達(dá)18.5 kW。

3)臥式犁刀式混合機(jī)。每臺混合機(jī)的2 h處理量廢渣為8.2 t、晶化劑為2.5 t。加入含砷廢渣質(zhì)量與加入晶化劑質(zhì)量為10∶3，砷堿渣堆密度約為1.276 t/m3，容積為8.4 m3。適應(yīng)物料特性為堆積密度小于1.8 g/cm3。密封方面，犁頭主軸采用填料密封，填料材質(zhì)為PTFE。飛刀主軸采用迷宮式密封+骨架油封。設(shè)備材質(zhì)方面，與物料接觸部分材質(zhì)304不銹鋼，其他部分Q235。

4)晶化劑螺旋輸送機(jī)。晶化劑螺旋輸送機(jī)為并聯(lián)2套，一用一備，輸送時間為0.25 h，輸送量為7.4 t，故設(shè)計(jì)輸送量達(dá)20 t/h，螺旋輸送機(jī)為管式型。長度分別為25.5 m與20.5 m，φ325 mm，轉(zhuǎn)速達(dá)90 r/min，驅(qū)動電機(jī)總功率為18.5 kW。

5.3 運(yùn)行情況

裝置自2016年9月投運(yùn)后基本穩(wěn)定，運(yùn)行成本優(yōu)于設(shè)計(jì)值，裝置運(yùn)行參數(shù)見表3。

表3 裝置運(yùn)行參數(shù)

對于晶化解毒技術(shù)處理后的鈣砷渣，采用GB 5085.3—2007中規(guī)定的HJ/T 299—2007測定樣品中的砷浸出毒性。發(fā)現(xiàn)二段含砷廢渣砷浸出毒性波動性較大，處理前檢測值最高為258.9 mg/L，平均值為73.41 mg/L。檢測結(jié)果表明：處理后的渣樣中砷浸出濃度均低于2.5 mg/L，平均質(zhì)量濃度為1.28 mg/L，均達(dá)到國家危險廢物進(jìn)入填埋場的標(biāo)準(zhǔn)限值。

5.4 生產(chǎn)中存在的問題和改進(jìn)

1)物料黏結(jié)。晶化解毒系統(tǒng)的料倉及提升斗等設(shè)備均為不銹鋼材質(zhì)，由于二段渣自身具有一定的黏性，輸送過程中會部分黏結(jié)在設(shè)備內(nèi)壁，影響轉(zhuǎn)運(yùn)和下料時間。后經(jīng)優(yōu)化，在各料斗內(nèi)鋪設(shè)1層光滑的塑料膜，目前正常生產(chǎn)時料斗下料速度快，斗內(nèi)基本無廢渣殘留。

2)渣含水量變化的影響。在壓濾渣含水量低于60%時，壓濾渣呈較干的塊狀，在輸送及處理過程中，很少黏結(jié)在設(shè)備內(nèi)壁，不影響系統(tǒng)運(yùn)行。而當(dāng)含水量較高難以成塊狀時，極易黏結(jié)在設(shè)備內(nèi)壁，下料斗振動電機(jī)需長時間運(yùn)行，強(qiáng)力泥捏機(jī)運(yùn)行時振動值增大，設(shè)備損耗和故障率也隨之升高，造成系統(tǒng)檢修時間增加，處理效率下降。因此，晶化系統(tǒng)運(yùn)行時，需控制好進(jìn)入晶化系統(tǒng)的廢渣含水量，避免物料黏結(jié)。

6 結(jié)語

含砷固廢晶化解毒膠凝固砷裝置的成功運(yùn)行，解決了二段鈣砷渣污染環(huán)境的問題，處理后的鈣砷浸出毒性低于GB 5085.3—2007規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，符合GB 18598—2001《危險廢物填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定允許進(jìn)入填埋場，為公司可持續(xù)性發(fā)展創(chuàng)造了條件。

[1] Bothe J，Paul J，Brown W．The stabilities of calcium arsenates at 23±1℃[J]．Journal of Hazardous Materials，1999，69：197-207.

Technological practice of solid waste containing arsenicdetoxification crystallization

LIGuizhen1，LIANGSitie1，CAOLongwen1，ZHANGBiange1，WANGGuobin2

(1.Non-ferrous Metallurgy & Recycle Hubei Province Key Laboratory, Daye Nonferrous Metals Co., Ltd.,Huangshi， Hubei，435005； 2.Changsha Science Environmental Protection Technology Co., Ltd., Changsha，Hunan 410300,China)

Waste acid treatment and operation index of Daye Nonferrous Metals Co., Ltd., are introduced, and waste acid two-stage calcium arsenic slag crystallization process, equipment and operation of detoxification are described. Solid waste containing arsenic arsenic detoxification crystallization gum solidification treatment technology solved environmental pollution of calcium arsenic, treated calcium arsenic slag met GB 18598—2001HazardousWasteLandfillPollutionControlStandards, and were allowed to enter the hazardous waste landfill residue.

solid arsenic；crystallization；detoxification；landfill

2017-03-01。

李桂珍，女，大冶有色金屬有限責(zé)任公司工程師，主要從事冶煉煙氣制酸和廢水處理技術(shù)工作。電話：15826959259，E-mail：linser19870309@163.com。

TQ111.16;X703

B

1002-1507(2017)07-0031-04