紀(jì)羅軍

(1.全國硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇 南京210048；2.南化集團研究院，江蘇 南京210048)

硫酸亞鐵制硫酸聯(lián)產(chǎn)鐵精粉技術(shù)綜述

紀(jì)羅軍1，2

(1.全國硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇 南京210048；2.南化集團研究院，江蘇 南京210048)

硫酸亞鐵是鈦白粉副產(chǎn)物，也一種硫、鐵資源，2006—2016年國內(nèi)鈦白粉硫酸亞鐵折硫資源量(以S計)約為7.4 Mt，折鐵資源量(以Fe計)約為12.6 Mt；預(yù)測2017—2020年折硫資源量(以S計)約為4.9 Mt，折鐵資源量(以Fe計)約為8.1 Mt。介紹了硫酸亞鐵熱分解原理及干燥、焙燒和制酸技術(shù)進(jìn)展，硫精砂和硫磺摻燒一水硫酸亞鐵可以生產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸和w(Fe)≥60%鐵精粉產(chǎn)品，從而實現(xiàn)硫、鐵資源綜合利用，探討了高含碳硫精砂摻燒一水硫酸亞鐵、含硫廢物與硫酸亞鐵混燒、低溫?zé)峄厥铡⒀h(huán)流化床焙燒爐等技術(shù)趨勢。

硫酸亞鐵 硫精砂 硫磺 硫酸生產(chǎn) 鐵精粉 技術(shù)綜述

硫酸亞鐵是一種重要的硫、鐵資源，自然界中雖有綠礬(七水硫酸亞鐵)礦存在，但直接利用的很少。常見的硫酸亞鐵主要來自硫酸法鈦白粉副產(chǎn)和鋼鐵酸洗副產(chǎn)，一般生產(chǎn)1 t鈦白粉需副產(chǎn)七水硫酸亞鐵2.5～4.0 t[1]；在鈦白粉廢硫酸濃縮過程中結(jié)晶析出一水硫酸亞鐵，這部分一水硫酸亞鐵品質(zhì)差，很難回收利用。

近年來，隨著我國鈦白粉工業(yè)的快速發(fā)展，副產(chǎn)硫酸亞鐵廢渣的產(chǎn)量也在不斷增長，硫酸亞鐵廢渣的處理已成為制約硫酸法鈦白粉行業(yè)發(fā)展的一大環(huán)保難題。硫酸亞鐵廢渣中含有國內(nèi)緊缺的硫、鐵資源，利用熱分解技術(shù)將硫酸亞鐵廢渣轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岷丸F精粉是一項技術(shù)突破，雖然國內(nèi)外很早就開始工業(yè)試驗探索，但直到2010年后才在國內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

1 硫酸亞鐵組成

工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵常見形態(tài)為七水化合物和一水化合物。純七水硫酸亞鐵中w(Fe)20.14%、w(S)11.51%、w(H2O)45.32%，純一水硫酸亞鐵中w(Fe)32.40%、w(S)18.82%、w(H2O)10.59%。由于工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵中含有一定量的雜質(zhì)，因此其中的硫、鐵含量低于理論值。某些廠家鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵組分見表1，某廠鈦白粉廢酸濃縮副產(chǎn)一水硫酸亞鐵廢渣組分見表2。

表1 某些廠家鈦白粉副產(chǎn)的七水硫酸亞鐵組分

不同的生產(chǎn)廠家，因原料、生產(chǎn)工藝和設(shè)備不同，硫酸亞鐵的雜質(zhì)含量差別較大。鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵(干基)中w(S)在11.0%～11.5%、w(Fe)在17.6%～19.1%，主要雜質(zhì)是MgSO4；鈦白粉廢酸濃縮副產(chǎn)一水硫酸亞鐵廢渣(干基)中w(S)約8%、w(Fe)約16%，主要雜質(zhì)是MgSO4，MnSO4，Al2(SO4)3和游離酸。硫酸亞鐵中二氧化硅含量很低，幾乎不含磷，因此無論是直接焙燒還是與硫鐵礦、硫磺摻燒，帶入燒渣(鐵精粉)中的磷和二氧化硅量都較少，這對鐵精粉品質(zhì)有利。

表2 某廠鈦白粉廢酸濃縮產(chǎn)生的一水硫酸亞鐵廢渣組分

2 國內(nèi)硫酸亞鐵資源概況

2006—2016年這十年里，我國鈦白粉工業(yè)發(fā)展迅猛，新建和改擴建了一大批萬噸級的硫酸法鈦白粉裝置，鈦白粉產(chǎn)能和產(chǎn)量不斷增長。據(jù)國家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心鈦白分中心統(tǒng)計，到2016年底，我國鈦白粉產(chǎn)能已達(dá)到3 590 kt/a，2016年統(tǒng)計全國39家在運企業(yè)產(chǎn)量2 597 kt。根據(jù)鈦白粉工業(yè)“十三五”規(guī)劃，我國硫酸法鈦白粉將繼續(xù)發(fā)展，預(yù)計到2020年我國鈦白粉產(chǎn)量將達(dá)到3 000～3 500 kt。與此同時，副產(chǎn)物硫酸亞鐵廢渣產(chǎn)量也在快速增長。2006—2020年我國鈦白粉及副產(chǎn)硫酸亞鐵產(chǎn)量見表3。

表3 2006—2020年我國鈦白粉及副產(chǎn)硫酸亞鐵產(chǎn)量

注：1)按1 t 鈦白粉平均副產(chǎn)3 t 七水硫酸亞鐵測算。

根據(jù)測算，2006—2016年國內(nèi)鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵總量達(dá)到55 Mt，副產(chǎn)一水硫酸亞鐵廢渣總量達(dá)到18 Mt，預(yù)測2017—2020年副產(chǎn)七水硫酸亞鐵總量在35 Mt左右，副產(chǎn)一水硫酸亞鐵廢渣總量在12 Mt左右。

若以七水硫酸亞鐵(干基)w(S)為11.0%、w(Fe)為17.6%測算，2006—2016年國內(nèi)鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵折硫資源量(以S計，下同)約為6.0 Mt，折鐵資源量(以Fe計，下同)約為9.7 Mt；預(yù)測2017—2020年折硫資源量約為3.9 Mt，折鐵資源量約為6.2 Mt。以一水硫酸亞鐵廢渣(干基)w(S)為8%、w(Fe)為16%測算，2006—2016年國內(nèi)鈦白粉副產(chǎn)一水硫酸亞鐵廢渣折硫資源量約為1.4 Mt，折鐵資源量約為2.9 Mt；預(yù)測2017—2020年折硫資源量約為1.0 Mt，折鐵資源量(以Fe計)約為1.9 Mt。

2010—2016年我國硫鐵礦和硫酸亞鐵折硫、鐵資源量對比見表4。

表4 2010—2016年我國硫鐵礦和硫酸亞鐵折硫、鐵資源量對比

國內(nèi)硫、鐵資源供應(yīng)一直比較緊張，每年進(jìn)口大量的硫磺和鐵礦石。因此，如果通過硫酸亞鐵制硫酸聯(lián)產(chǎn)鐵精粉回收利用大部分硫、鐵資源，相當(dāng)于開發(fā)一座特大型硫鐵礦山。

3 硫酸亞鐵熱分解原理

硫酸亞鐵在高溫焙燒時會全部分解，產(chǎn)生SO2和SO3氣體(可用于制硫酸)和含F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4燒渣(可用作煉鐵原料)——這是硫酸亞鐵制酸聯(lián)產(chǎn)鐵精粉的基礎(chǔ)。七水硫酸亞鐵包括脫水反應(yīng)(變?yōu)橐凰蛩醽嗚F)和熱分解反應(yīng)，一水硫酸亞鐵主要是熱分解反應(yīng)。

3.1 七水硫酸亞鐵脫水反應(yīng)

在加熱條件下，七水硫酸亞鐵易脫去結(jié)晶水生成一水硫酸亞鐵。七水硫酸亞鐵的熱減量與溫度曲線見圖1[2]。

圖1 七水硫酸亞鐵的熱減量與溫度曲線

由圖1曲線可見：七水硫酸亞鐵在100 ℃左右發(fā)生劇烈的脫水反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)中七水硫酸亞鐵干燥脫水溫度一般控制在120～130 ℃；在此溫度條件下，硫酸亞鐵中含有七水硫酸鎂、五水硫酸錳、十八水硫酸鋁、二水硫酸鈣等雜質(zhì)也會發(fā)生脫水反應(yīng)。七水硫酸鎂在70～80 ℃脫去結(jié)晶水生成三水硫酸鎂，150 ℃左右硫酸鎂水合物開始熱解，部分生成含氧硫酸鹽并放出SO3氣體，200 ℃失去全部結(jié)晶水生成無水硫酸鎂。五水硫酸錳在200～300 ℃失去部分結(jié)晶水，十八水硫酸鋁在50～300 ℃失去結(jié)晶水生成一水硫酸鋁，二水硫酸鈣在60～240 ℃失去結(jié)晶水生成無水硫酸鈣；除了游離水蒸發(fā)外，其他雜質(zhì)基本沒有變化。

3.2 硫酸亞鐵分解反應(yīng)

硫酸亞鐵的熱分解過程較為復(fù)雜，在較低溫度如350 ℃左右已開始發(fā)生分解反應(yīng)；500～600 ℃時硫酸亞鐵分解進(jìn)行得不完全(30%～60%分解)，得到的褐色產(chǎn)物含有相當(dāng)多的堿式硫酸鹽類的Fe2O3·nSO3·nH2O[3]；在650 ℃左右硫酸亞鐵完全分解為氧化鐵和硫的氧化物氣體。

在700～800 ℃的氧化氣氛下，一水硫酸亞鐵發(fā)生如下吸熱反應(yīng)：

4H2O+Q

(1)

廢酸濃縮后分離出的一水硫酸亞鐵廢渣在焙燒時除發(fā)生上述反應(yīng)外，由于含有w(H2SO4)20%左右的硫酸，1 000 ℃左右高溫下還會發(fā)生以下吸熱反應(yīng)：

(2)

在700～800 ℃的還原氣氛下(如有碳、硫磺存在)，一水硫酸亞鐵發(fā)生如下吸熱反應(yīng)：

4H2O+Q

(3)

4H2O+Q

(4)

要使硫酸亞鐵完全分解并使SO3完全還原為SO2，理論上1 mol一水硫酸亞鐵需消耗0.25 mol碳或0.25 mol硫；由于硫酸亞鐵分解是吸熱反應(yīng)，需提供更多量的碳或硫以維持焙燒爐高溫?zé)崞胶?。同時，必須有充足的氧以保證碳或硫完全燃燒。

工業(yè)生產(chǎn)中常用的SO3還原劑及熱源是硫鐵礦和硫磺，碳(煤炭或焦炭)已較少使用。利用硫鐵礦和硫磺與硫酸亞鐵混燒是基于硫鐵礦焙燒和硫磺焚燒釋放出大量熱能，并且S2-和S0都是良好的還原劑。FeSO4·H2O分解吸收熱約為585.2 kJ/kg，F(xiàn)eS2燃燒熱為6 902 kJ/kg，S燃燒熱為9 276 kJ/kg，兩者均可提供足夠的熱量熱分解FeSO4·H2O。

一水硫酸亞鐵摻燒硫鐵礦(主要組分FeS2)生成SO2和Fe2O3或Fe3O4，反應(yīng)如下：

(5)

(6)

一水硫酸亞鐵摻燒硫磺生成SO2和Fe2O3或Fe3O4，反應(yīng)如下：

(7)

(8)

工業(yè)生產(chǎn)中，受沸騰爐操作條件限制，硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵焙燒溫度一般控制在900 ℃左右。在此溫度下，硫酸亞鐵中的某些雜質(zhì)也發(fā)生熱分解反應(yīng)，這些反應(yīng)的存在使得硫酸亞鐵的焙燒過程更為復(fù)雜。

無水硫酸鎂在空氣中加熱到450 ℃變?yōu)閴A式硫酸鎂，加熱到1 100 ℃才發(fā)生分解；有碳或硫存在時則在較低溫度下分解為MgO，SO2和CO2。無水硫酸錳在700 ℃生成無水鹽熔融物，850 ℃開始分解生成Mn3O4，O2，SO2和SO3，1 150 ℃時硫酸錳才完全分解。無水硫酸鋁在700～900 ℃的氧化氣氛中分解生成γ- Al2O3，O2和SO2，在500～600 ℃的還原氣氛中(如有碳、硫存在)發(fā)生劇烈分解，分解為γ-Al2O3，SO2和CO2。TiOSO4在500～800 ℃分解成TiO2和SO3。無水硫酸鈣在1 470 ℃才發(fā)生分解，且速度緩慢，在碳或硫存在條件下，無水硫酸鈣在900～ 1 200 ℃分解為CaO，SO2和CO2。雜質(zhì)中的硫酸在1 000 ℃左右才分解。因此在800～1 000 ℃的焙燒溫度下，雜質(zhì)大部分以金屬氧化物、少部分以金屬硫酸鹽形態(tài)存在，最終進(jìn)入燒渣(鐵精粉)中，未分解的硫酸鹽有可能影響鐵精粉硫含量。

4 硫酸亞鐵干燥預(yù)處理技術(shù)

目前，制酸常用的硫酸亞鐵原料有兩類——鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵和鈦白粉廢酸濃縮副產(chǎn)的一水硫酸亞鐵廢渣。七水硫酸亞鐵易吸濕返潮和結(jié)塊，粉碎性能及流動性均較差，不易輸送；另外，七水硫酸亞鐵中含有大量結(jié)晶水和游離水，不利于焙燒系統(tǒng)熱平衡，也給后續(xù)制酸操作帶來許多問題，特別是凈化系統(tǒng)污水量增加。因此，工業(yè)生產(chǎn)一般采用一水硫酸亞鐵作為制酸原料。

一水硫酸亞鐵屬于單斜晶體，其粒徑非常細(xì)，當(dāng)暴露于空氣中時(尤其在游離酸的作用下)可被空氣中的O2氧化為Fe2(SO4)3，遇水易水解生成棕色Fe(OH)3[4]；同時，一水硫酸亞鐵中含有結(jié)晶水、游離水和游離酸，也容易給焙燒和凈化造成困難。因此，為了保證制酸系統(tǒng)穩(wěn)定運行，需對硫酸亞鐵原料進(jìn)行預(yù)處理。

七水硫酸亞鐵生成一水硫酸亞鐵技術(shù)很多，濃硫酸脫水法、乙醇沉析法、真空干燥法、非熱力學(xué)節(jié)能脫水法、轉(zhuǎn)晶脫水法等技術(shù)研究較多，但尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前常用的還是氣流干燥和轉(zhuǎn)筒干燥技術(shù)，但單系列系統(tǒng)規(guī)模不大，對于大型裝置需配套多條生產(chǎn)線。流化床沸騰干燥技術(shù)是一種新的發(fā)展趨勢，目前已在單系列200 kt/a七水硫酸亞鐵干燥脫水項目中工業(yè)應(yīng)用[5]。一水硫酸亞鐵廢渣中含有較多的游離酸，干燥脫水比較困難，生產(chǎn)中一般用帶式輸送機直接送入沸騰爐前加料斗，與干礦爐內(nèi)均化配料處理[6]。

生產(chǎn)中對摻燒原料——硫磺和硫精砂水含量也有要求，硫磺水含量符合《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》(GB/T 2449.1—2014)標(biāo)準(zhǔn)w(H2O)<2%的要求；硫精砂w(H2O)控制在3%以下，一般在轉(zhuǎn)筒干燥器內(nèi)用副產(chǎn)低壓蒸汽為干燥熱源將硫精砂脫水預(yù)處理。

5 焙燒制酸技術(shù)

5.1 硫酸亞鐵焙燒制酸特點

由于硫酸亞鐵原料高含水、易吸濕、分解吸熱等特性，與常規(guī)硫鐵礦焙燒制酸相比，硫酸亞鐵焙燒制酸有以下特點：

1)硫酸亞鐵和硫酸熱分解均屬于吸熱反應(yīng)，需要外供大量熱能。無論是與硫磺摻燒還是與硫鐵礦摻燒，爐溫均較正常爐溫偏低，沸騰爐內(nèi)焙燒溫度控制在850～900 ℃，進(jìn)余熱鍋爐爐氣溫度在850 ℃左右，余熱鍋爐噸酸產(chǎn)汽量偏低(減少30%左右)。

2)硫酸亞鐵和硫酸熱分解會產(chǎn)生大量SO3，需將SO3還原成SO2再用于制酸。因此，硫酸亞鐵需與硫磺、硫鐵礦等還原劑混燒，一般條件下硫酸亞鐵分解率在95%以上，SO3還原率在99%以上。

3)由于硫酸亞鐵帶入結(jié)晶水和游離水，焙燒爐氣中水含量遠(yuǎn)大于硫鐵礦或冶煉煙氣制酸煙氣，爐氣露點偏低，凈化系統(tǒng)污水排放量大。

4)爐氣中煙塵含量高。由于硫酸亞鐵為鈦白粉生產(chǎn)過程中的結(jié)晶產(chǎn)物，煙塵親水性好、質(zhì)量輕、粒度細(xì)(0.07～0.08 mm)；因此，出沸騰爐爐氣中煙塵含量高，有的甚至達(dá)到500 g/m3。對后續(xù)余熱鍋爐、旋風(fēng)除塵器和電除塵器均有特殊要求。

5)由于硫酸亞鐵熱分解耗氧量低，焙燒爐氣SO2濃度和氧硫比均較高，可減少后續(xù)補充空氣量；進(jìn)轉(zhuǎn)化器煙氣SO2濃度高于常規(guī)硫鐵礦制酸，煙氣φ(SO2)可在8.5%～9.5%，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)余熱回收量更高。

6)硫酸亞鐵鐵含量高于w(S)45%硫精砂，焙燒鐵精粉品質(zhì)更高。與硫磺摻燒時出沸騰爐鐵精粉w(Fe)≥65%，與w(S)45%硫精砂摻燒時出沸騰爐鐵精粉w(Fe)>60%，且鐵精粉w(S)≤0.5%，是優(yōu)質(zhì)的煉鐵原料。

因此，焙燒硫酸亞鐵制酸主要解決三大問題：①爐內(nèi)供熱、原料完全分解和SO3基本還原；②硫酸亞鐵含硫量低，需補硫以滿足制酸轉(zhuǎn)化對SO2濃度要求，并且不能降低焙燒鐵精粉鐵含量；③硫酸亞鐵易吸濕、運輸性差及幾種原料配料均化。這對沸騰爐設(shè)計選型及生產(chǎn)操作提出苛刻要求。

5.2 沸騰爐

根據(jù)原料特性，沸騰爐選設(shè)計型與常規(guī)硫鐵礦制酸沸騰爐有所區(qū)別：①采取多點進(jìn)料方式，進(jìn)料口設(shè)置排氣管式氣封以防爐內(nèi)正壓冒煙；②爐底設(shè)置空氣預(yù)分布器，可采用150 ℃左右預(yù)熱空氣助燃以增加硫酸亞鐵摻燒量；③花板襯耐火層并帶膨脹補償，以防花板過燒變形；風(fēng)帽根據(jù)不同原料(硫磺+硫酸亞鐵、硫精砂+硫酸亞鐵、硫精砂+硫磺+硫酸亞鐵等)可調(diào)節(jié)；④沸騰層取消冷卻水管，硫酸亞鐵的吸熱反應(yīng)相當(dāng)于冷卻水管的作用，沸騰層溫度和爐氣氧含量主要由硫酸亞鐵的加入量來控制調(diào)節(jié)；⑤沸騰爐擴大段設(shè)置二次風(fēng)進(jìn)口，以確保硫酸亞鐵、硫鐵礦、硫磺等原料完全分解；⑥排渣口采用溢流排料形式，高低位均可排渣[6]。

5.3 制酸工藝

根據(jù)爐氣特性，制酸工藝與常規(guī)硫鐵礦制酸大致相同、略有差別，一般采用稀酸洗凈化、ⅤⅣⅠ-ⅢⅡ“3+2”二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，設(shè)置尾氣脫硫系統(tǒng)。沸騰爐出口高溫爐氣經(jīng)中壓水管余熱鍋爐、旋風(fēng)收塵器、電除塵器降溫收塵，再采用常規(guī)的動力波洗滌器—填料洗滌塔—動力波洗滌器—兩級電除霧器流程進(jìn)行稀酸洗凈化處理，凈化后煙氣進(jìn)5段轉(zhuǎn)化器和干吸塔2次轉(zhuǎn)化2次吸收制酸。生產(chǎn)實踐證明，只要焙燒系統(tǒng)穩(wěn)定運行，制酸系統(tǒng)不會出現(xiàn)大問題。

近年來硫酸亞鐵制酸技術(shù)新進(jìn)展主要體現(xiàn)在熱能回收和廢酸利用等方面[5,7-8]。

1)制酸原料多樣化，追求高的鐵硫比。為了盡可能回收硫、鐵資源，原料礦首選鐵硫比高、發(fā)熱量高的硫化物礦(如磁硫鐵礦、一硫化鐵礦和高含碳硫精砂)，次選硫精砂和硫磺；這樣有利于提高一水硫酸亞鐵摻燒量并生產(chǎn)高品位鐵精粉，提高中壓蒸汽回收量。

2)提高酸洗凈化系統(tǒng)循環(huán)洗滌酸濃度。將鈦白粉副產(chǎn)w(H2SO4)20%～23%稀酸引入凈化系統(tǒng)用作爐氣洗滌循環(huán)酸，可將廢酸w(H2SO4)提高到30%左右再回收利用。

3)將濃縮后w(H2SO4)55%～60%稀酸用作干吸系統(tǒng)工藝補充水，將稀酸轉(zhuǎn)變?yōu)閣(H2SO4)98%產(chǎn)品酸，實現(xiàn)硫資源回收利用。

4)采用圓筒冷渣機回收沸騰爐出口高溫鐵精粉熱能預(yù)熱鍋爐給水，可多產(chǎn)中壓蒸汽。

5)采用分離式熱管換熱器回收電除塵器后爐氣熱能用于稀酸濃縮，可將w(H2SO4)20%～23%稀酸濃縮至25%左右。

6)將吸收塔前省煤器改為空氣預(yù)熱器，將爐底風(fēng)機來的空氣預(yù)熱至150 ℃左右送入沸騰爐，可增加硫酸亞鐵摻燒量15%左右。

7)用背壓式汽輪機代替電機驅(qū)動爐底風(fēng)機和SO2主風(fēng)機，降低電耗。背壓式汽輪機以余熱鍋爐自產(chǎn)3.82 MPa、450 ℃過熱蒸汽為動力源，1.0 MPa 背壓過熱蒸汽送入蒸汽管網(wǎng)使用。

6 硫酸亞鐵焙燒技術(shù)進(jìn)展

硫酸亞鐵焙燒技術(shù)經(jīng)歷直接焙燒(以煤炭、硫磺為熱源)、與硫化物礦、硫磺(煤炭)摻燒的發(fā)展歷程，目前主要是摻燒工藝。

6.1 硫酸亞鐵直接焙燒——拜耳法[2]

拜耳法將硫酸亞鐵的脫水和分解分2個階段進(jìn)行，第一階段將七水硫酸亞鐵脫水變?yōu)橐凰蛩醽嗚F；第二階段將一水硫酸亞鐵分解生成SO2。七水硫酸亞鐵采用直接接觸式回轉(zhuǎn)干燥機干燥，熱氣體在回轉(zhuǎn)干燥機內(nèi)與硫酸亞鐵直接接觸。在階梯式爐內(nèi)以褐煤作為燃料，用少量空氣使褐煤燃燒，在還原氣氛下進(jìn)行一水硫酸亞鐵的分解。由于反應(yīng)氣體溫度可達(dá)2 000 ℃以上，為了將爐氣溫度降到1 000 ℃，要將經(jīng)過冷卻的爐氣(350～400 ℃)返回到燃燒室；1 000 ℃爐氣作為硫酸亞鐵的分解熱源，階梯爐出口SO2爐氣經(jīng)廢熱鍋爐、旋風(fēng)除塵器、電除塵器降溫收塵后送凈化、制酸系統(tǒng)。改進(jìn)工藝是用硫磺代替褐煤，用液體硫磺時階梯爐內(nèi)溫度約1 600 ℃，階梯爐出口爐氣φ(SO2)在28%～30%。拜爾法在德國有過工業(yè)化應(yīng)用的報道，燒渣中w(Fe)62%～63%，可直接用作煉鐵原料。該工藝的缺點是對設(shè)備材質(zhì)要求高、投資大。拜爾法工藝流程見圖2。

圖2 拜耳法工藝流程

6.2 硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵

國內(nèi)很早就對硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵工藝進(jìn)行了探索性實踐。據(jù)報道[9]，天津化工研究院、杭州化工廠和杭州硫酸廠等單位沸騰爐中進(jìn)行了硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制酸擴大試驗，硫酸亞鐵摻燒量達(dá)到30%。濟南裕興化工總廠在25 kt/a硫鐵礦制酸裝置上進(jìn)行了硫鐵礦摻燒七水硫酸亞鐵試生產(chǎn)，

七水

硫酸亞鐵摻燒量為10%[10]。四川省化工設(shè)計院和四川龍蟒集團從2003年開始硫酸亞鐵與硫磺、硫化物混合制硫酸和鐵精粉工業(yè)試驗，先后在 1 m2沸騰爐、40 kt/a硫酸裝置、150 kt/a硫酸裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗，2011年以來先后設(shè)計建成多套200～400 kt/a硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵制酸裝置。硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵制酸工藝流程見圖3。

圖3 硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵制酸工藝流程

七水硫酸亞鐵同返料一水硫酸亞鐵與燃燒爐來的約500 ℃燃煤煙氣并流進(jìn)入回轉(zhuǎn)干燥機干燥脫水，出口120～130 ℃氣體經(jīng)旋風(fēng)除塵器除塵后排空。一水硫酸亞鐵和硫鐵礦經(jīng)給料機配料送入沸騰爐焙燒，焙燒溫度約850 ℃。從沸騰爐出來的爐氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻、旋風(fēng)除塵器和電除塵器除塵后，含SO2爐氣進(jìn)凈化、制酸系統(tǒng)。

單獨硫鐵礦焙燒的反應(yīng)如下：

(9)

分析反應(yīng)(5)、(9)可見：與硫鐵礦單獨焙燒相比，理論上硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵生成1 mol SO2耗氧量由1.37 mol降到0.83 mol，耗氧量約減少40%，有利于提高進(jìn)轉(zhuǎn)化器SO2濃度。

由于硫鐵礦焙燒釋放的熱量有限，為了盡可能增加硫酸亞鐵摻燒量并維持熱平衡，可直接向沸騰爐摻燒硫磺，其反應(yīng)如下：

(10)

我國很多硫鐵礦制酸企業(yè)曾應(yīng)用了硫鐵礦摻燒硫磺技術(shù)，并獲得很多成功經(jīng)驗。就沸騰爐而言，焙燒固體硫磺或噴燒液體硫磺的主要問題是焙燒區(qū)域變化——沸騰層上部溫度升高，下部溫度降低。這是因為硫磺進(jìn)入沸騰層先吸熱氣化，然后再發(fā)生燃燒反應(yīng)，故反應(yīng)區(qū)上移[11]。在這種情況下可通過調(diào)整硫鐵礦的粒度分布及對應(yīng)的沸騰層氣速來穩(wěn)定沸騰層溫度。由反應(yīng)式(5)、(9)、(10)可見，由于硫鐵礦、硫酸亞鐵和硫磺都消耗氧，因此理論上生成1 molSO2耗氧量由硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵的0.833 mol增加到0.857 mol，耗氧量約增加了3%，但比硫鐵礦單獨焙燒約減少了38%。因此，與硫鐵礦單獨焙燒相比，硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵、硫磺出沸騰爐爐氣的SO2濃度有所提高，氧硫比也有所提高。摻燒硫磺正好彌補硫酸亞鐵硫含量低的缺陷，一是有利于增加硫酸亞鐵摻燒量；二是有利于提高進(jìn)轉(zhuǎn)化器SO2濃度。四川省化工設(shè)計院設(shè)計的多套硫鐵礦和硫磺摻燒一水硫酸亞鐵制酸裝置，最高硫酸產(chǎn)量達(dá)到 1 200 t/d。

6.3 硫酸亞鐵摻燒硫磺(煤炭)——BTP法

BTP法將粉碎、干燥后w(H2O)約0.5%、粒度250 μm以下的煤炭(也可以是硫磺)與經(jīng)噴霧干燥的二水硫酸亞鐵按質(zhì)量比7∶50進(jìn)行混合，然后送入沸騰爐焙燒，通入預(yù)熱空氣助燃。爐內(nèi)溫度控制在800 ℃左右，維持爐內(nèi)氣氛φ(O2)<1.0%。沸騰爐出口爐氣φ(SO2)約9.2%、φ(H2O)約26%，爐氣經(jīng)廢熱鍋爐、旋風(fēng)除塵器、電除塵器降溫收塵后送凈化、制酸系統(tǒng)。BTP法工藝流程見圖4。

圖4 BTP法工藝流程

2011年以來，國內(nèi)先后建成多套200～400 kt/a硫磺摻燒一水硫酸亞鐵制酸裝置，有代表性的有四川龍蟒鈦業(yè)300 kt/a裝置、四川龍蟒磷化工400 kt/a裝置，其工藝流程與普通硫鐵礦制酸流程基本一致。據(jù)報道[5]，硫磺摻燒一水硫酸亞鐵制酸裝置最高硫酸產(chǎn)量為1 360 t/d。

6.4 未來技術(shù)突破方向

6.4.1 高含碳硫精砂摻燒一水硫酸亞鐵

含碳硫精砂也稱含煤硫精砂，含碳量隨產(chǎn)地和選礦工藝而不同，國內(nèi)高含碳硫精砂w(C)在5%～12%。由于高含碳硫精砂焙燒時易發(fā)生氧氣不足，使部分碳轉(zhuǎn)化為CO，CO能使SO2還原成單質(zhì)硫，不但降低硫酸產(chǎn)率，而且單質(zhì)硫易堵塞凈化設(shè)備，同時會影響凈化收率和轉(zhuǎn)化率，使得整個裝置產(chǎn)能下降，消耗指標(biāo)上升。因此，常規(guī)硫酸裝置對硫精砂的碳含量有限制，一般要求w(C)≤2%。

由于硫酸亞鐵分解時大量吸熱且耗氧量較低，因此采用高含碳硫精砂摻燒一水硫酸亞鐵有利于焙燒系統(tǒng)熱平衡，并且一水硫酸亞鐵熱分解釋放出氧，正好彌補高含碳硫精砂耗氧量高的特點。高含碳硫精砂摻燒一水硫酸亞鐵相反應(yīng)式如下：

(11)

由反應(yīng)式(5)、(9)、(11)可見：與硫鐵礦和硫磺摻燒硫酸亞鐵一樣，硫鐵礦、硫酸亞鐵和碳都消耗氧，因此理論上生成1 mol SO2耗氧量由普通硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵的0.833 mol增加到0.917 mol，耗氧量增加了10%，但比硫鐵礦單獨焙燒減少了33%。由于CO2的存在，高含碳硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵出沸騰爐爐氣中SO2濃度較普通硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵要低。

采用高含碳硫精砂可提高一水硫酸亞鐵摻燒量，從而部分抵消碳對氧的消耗；但當(dāng)硫精砂中碳含量超過一定范圍后，就會與硫鐵礦爭奪O2生成CO2，從而影響到后續(xù)制酸系統(tǒng)SO2濃度。因此，使用高含碳硫精砂時需根據(jù)一水硫酸亞鐵品質(zhì)、摻燒量及制酸系統(tǒng)操作指標(biāo)要求選擇合適的高含碳硫精砂，合理調(diào)配原料配比，保證進(jìn)轉(zhuǎn)化器煙氣φ(SO2)≥5%。

6.4.2 含硫廢物與硫酸亞鐵混燒

與鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵一樣，硫化氫酸性氣、工業(yè)廢硫酸、濕式氧化法脫硫硫膏及脫硫廢液等含硫廢物中硫資源回收利用日益受到重視。利用焙燒爐同時處理一種或多種含硫廢物一直是業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點，在沸騰爐內(nèi)同時處理硫酸亞鐵+硫化氫酸性氣、硫酸亞鐵+廢硫酸、硫化氫酸性氣+廢硫酸、硫酸亞鐵+硫膏等技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用或工業(yè)化試驗。多種含硫廢物在沸騰爐內(nèi)混燒制酸需要解決三大問題：①根據(jù)原料吸熱放熱特性選擇合適的爐型設(shè)計及原料種類和配比，解決沸騰爐熱平衡問題；②根據(jù)不同原料硫含量和碳含量，采取補硫措施以解決制酸系統(tǒng)硫平衡和水平衡問題；③根據(jù)不同原料鐵含量和其他難分解雜質(zhì)含量，采取補鐵措施以解決燒渣鐵含量不能滿足煉鐵原料問題。通常，以硫精砂和/或硫磺為熱源，在900～1 100 ℃高溫下同時混燒硫酸亞鐵、廢硫酸、脫硫廢液、硫化氫酸性氣、硫膏等含硫廢物技術(shù)上是可行的。

6.4.3 低溫?zé)峄厥?/p>

硫酸亞鐵制酸熱能回收率總體偏低，較常規(guī)制酸裝置噸酸中壓蒸汽產(chǎn)量降低30%左右。沸騰爐出口鐵精粉余熱回收量有限，電除塵器出口爐氣露點偏低，余熱回收困難；轉(zhuǎn)化系統(tǒng)余熱回收量較多，主要用于預(yù)熱空氣，低壓蒸汽產(chǎn)量也有限。由于進(jìn)轉(zhuǎn)化器煙氣φ(SO2)可達(dá)8.5%～9.5%，高出常規(guī)硫鐵礦制酸1～2百分點，這為回收干吸工序低溫余熱創(chuàng)造了較好條件。目前國內(nèi)硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥占夹g(shù)已經(jīng)非常成熟，硫酸亞鐵制酸裝置應(yīng)用低溫?zé)峄厥占夹g(shù)與常規(guī)硫鐵礦制酸沒有區(qū)別，產(chǎn)汽率更高，生產(chǎn)w(H2SO4)98%時也可產(chǎn)0.5 MPa低壓蒸汽0.5 t/t以上[12]。

6.4.4 循環(huán)流化床焙燒爐

熱分解爐是硫酸亞鐵和其他含硫廢物焙燒制酸的核心設(shè)備，目前常規(guī)的沸騰爐、焚硫爐、裂解爐、回轉(zhuǎn)窯等焙燒設(shè)備均存在原料適應(yīng)性問題，想要在一臺爐子內(nèi)實現(xiàn)固、液、氣一體化焙燒比較困難。國內(nèi)曾利用沸騰爐同時混燒硫鐵礦、廢硫酸、硫酸亞鐵、硫化氫酸性氣，但由于沸騰爐高溫結(jié)疤和花板高溫變形等問題，常規(guī)沸騰爐難以適應(yīng)新的含硫廢物一體化處置需要。20世紀(jì)60年代原魯奇公司(現(xiàn)并入奧圖泰)開發(fā)了循環(huán)流化床焙燒爐技術(shù)，并在鋅精礦、金精礦、氧化鋁、石膏等原料焙燒中工業(yè)化應(yīng)用[13]。循環(huán)流化床焙燒爐底部通入預(yù)熱空氣和燃料氣(如硫化氫酸性氣)，爐子下部投入固體物料(如硫精砂、硫酸亞鐵、硫磺、硫膏)，上部可噴入液體物料(如廢硫酸、含硫廢液)，爐子中部設(shè)有二次空氣進(jìn)口；爐內(nèi)固體顆粒物呈懸浮態(tài)流動并在高溫下循環(huán)分解，含塵煙氣經(jīng)旋流器、廢熱鍋爐、電除塵器收塵降溫后送凈化制酸系統(tǒng)。循環(huán)流化床焙燒爐還可用作七水硫酸亞鐵、硫精砂等固體原料脫水預(yù)處理。循環(huán)流化床焙燒爐用于硫酸亞鐵焙燒有以下優(yōu)點[14]：①流態(tài)化焙燒比沸騰態(tài)焙燒傳熱和傳質(zhì)效率更高，原料熱分解更為完全，鐵精粉殘留更低；②流態(tài)化氣速很高，硫化礦迅速分解為氧化物，可以維持1 000 ℃以上高溫操作，利于硫酸和難分解硫酸鹽的熱分解；③爐內(nèi)沒有花板、風(fēng)帽等元件，預(yù)熱空氣溫度可提高到500 ℃以上，有利于減少燃料消耗、提高吸熱性物料摻燒量。

7 硫酸亞鐵制酸的重要指標(biāo)

7.1 硫酸亞鐵摻燒原料選擇

硫酸亞鐵摻燒原料可選擇性較多，常見的放熱性原料有硫精砂、磁硫鐵礦、一硫化鐵、高含碳硫精砂、硫磺和硫膏。綜合考慮鐵精粉鐵含量、焙燒爐氣SO2濃度、硫酸亞鐵摻燒量、鐵精粉產(chǎn)率這4個關(guān)鍵指標(biāo)，優(yōu)選鐵硫比高、反應(yīng)熱高的硫化物礦，硫精砂要求w(S)≥45%，鐵精粉w(Fe)>60%；其次是硫化物礦+硫磺摻燒及硫磺單獨摻燒。

7.2 硫酸亞鐵的摻燒量

硫酸亞鐵的摻燒量受多種因素制約，首先是必須維持沸騰爐內(nèi)熱平衡，還需維持較高的爐氣SO2濃度及較高的燒渣鐵含量，這與原料礦品質(zhì)、一水硫酸亞鐵組分、爐內(nèi)溫度、空氣溫度等因素有關(guān)。硫精砂摻燒一水硫酸亞鐵時，維持一定的焙燒溫度條件下，硫精砂硫含量越高、原料水含量越低、空氣溫度越高，一水硫酸亞鐵摻燒量越高；硫磺摻燒一水硫酸亞鐵時，空氣溫度越高一水硫酸亞鐵摻燒量越高。經(jīng)驗證明，硫精砂w(S)44%摻燒時，噸酸可摻燒約0.4 t一水硫酸亞鐵，鐵精粉w(Fe)>60%；硫磺摻燒時噸酸可摻燒約0.3 t一水硫酸亞鐵，鐵精粉w(Fe)在65%左右。

7.3 鐵精粉鐵含量

硫酸亞鐵制酸聯(lián)產(chǎn)鐵精礦首先要解決SO2煙氣制酸問題，其次是要盡可能獲得高品位的鐵精粉。從硫資源利用角度來看，硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵和硫磺摻燒硫酸亞鐵都可以解決硫酸亞鐵制酸問題。從鐵資源利用角度來看，取決于鐵精粉鐵含量。煉鐵工藝對鐵球團礦的質(zhì)量要求為：全鐵w(Fe)≥60%，w(P)≤0.2%，w(S)≤0.5%，w(SiO2)≤4%；球徑8～20 mm，抗壓強度不低于1 800 N/個[15]。

硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵時，鐵精粉鐵含量與硫鐵礦硫含量、硫酸亞鐵鐵含量和硫酸亞鐵的摻燒量有關(guān)，硫磺摻燒硫酸亞鐵時，鐵精粉鐵含量只與硫酸亞鐵鐵含量有關(guān)。目前硫精砂和/或硫磺摻燒硫酸亞鐵副產(chǎn)基本上鐵精粉w(Fe)≥60%，都能滿足煉鐵質(zhì)量要求。

另外，根據(jù)高爐煉鐵對鐵球團質(zhì)量要求，鐵精粉中有害雜質(zhì)是二氧化硅、三氧化二鋁、磷、鉛、砷和硫。硫鐵礦摻燒一水硫酸亞鐵的生產(chǎn)實踐表明，鐵精粉中殘硫、二氧化硅、三氧化二鋁、砷含量較低，幾乎不含磷、鉛，是優(yōu)質(zhì)煉鐵原料。

8 結(jié)語

我國鈦白粉和硫酸工業(yè)快速發(fā)展的同時也面臨著越發(fā)嚴(yán)重的資源和環(huán)境壓力，國內(nèi)硫、鐵資源緊缺的現(xiàn)狀迫使人們尋找新的制酸原料和煉鐵原料，

鈦白粉工業(yè)副產(chǎn)物硫酸亞鐵資源化利用已成為新的熱點，通過硫酸亞鐵制酸聯(lián)產(chǎn)鐵精粉技術(shù)的實施，綜合回收利用硫、鐵資源和蒸汽，同時還可以綜合處理w(H2SO4)20%～60%的鈦白粉副產(chǎn)稀硫酸，一舉多得。今后技術(shù)發(fā)展將更加注重節(jié)能和余熱回收利用、焙燒技術(shù)研究和含硫廢物一體化治理等，從而實現(xiàn)鈦白粉、硫酸、磷化工等行業(yè)的技術(shù)嫁接與融合發(fā)展。

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Technology review in co-production of sulphuric acidand powdered iron by ferrous sulphate

JILuojun1,2

(1. The National Information Centre of Sulphur & Sulphuric Acid Industry,Nanjing,Jiangsu,210048,China； 2. Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group, Nanjing,Jiangsu,210048,China)

As a by-product of titanium dioxide and sulphur and iron resource, domestic sulphur resource in titanium dioxide (ferrous sulphate converted into sulphur) reached about 7.4 Mt, and iron resource in titanium dioxide (ferrous sulphate converted into iron) reached about 12.6 Mt from 2006 to 2016. It is predicted that sulphur resource (ferrous sulphate converted into sulphur) will be about 4.9 Mt and iron resource (ferrous sulphate converted into sulphur) will become about 8.1 Mt. Decomposition principle of ferrous sulphate, drying, roasting and sulphuric acid production progress by ferrous sulphate are introduced, and sulphuric acid with mass fraction of 98% and powdered iron with mass fraction over 60% by roasting pyrite concentrate and sulphur blended with ferrous sulphate monohydrate, realizing comprehensive utilization of sulphur and iron resource. Technological trend of roasting pyrite concentrate with high-carbon blended with ferrous sulphate monohydrate, co-combustion of sulphur waste and ferrous sulphate, low-temperature heat recovery, circulating fluidized bed roaster are discussed.

ferrous sulphate；pyrite concentrate；sulphur；sulphuric acid production；powdered iron；technology review

2017-04-26。

紀(jì)羅軍，男，全國硫與硫酸工業(yè)信息總站主任、《硫酸工業(yè)》副主編，主要從事硫與硫酸技術(shù)研究工作。電話：13851661796；E-mail：13851661796@163.com。

綜述與專論

TQ111.16

B

1002-1507(2017)07-0001-09