許 愿

（煙臺(tái)德邦科技有限公司，山東 煙臺(tái) 264006）

聚氨酯改性環(huán)氧膠粘劑的制備與研究

許 愿

（煙臺(tái)德邦科技有限公司，山東 煙臺(tái) 264006）

使用端異氰酸酯基聚醚型聚氨酯（PU）改性環(huán)氧樹脂（EP），制備了一款雙組分聚氨酯改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑，并測(cè)試了其力學(xué)性能。結(jié)果表明，使用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑，隨聚氨酯鏈段含量的增加，其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均明顯提高，可達(dá)未改性的2倍多。同時(shí)，膠粘劑的硬度和拉伸強(qiáng)度降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

環(huán)氧樹脂；聚氨酯；膠粘劑

環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、復(fù)合材料等方面。但因其質(zhì)脆、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。聚氨酯彈性體（PUE）具有優(yōu)異的耐磨性能、較高的抗撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率大、硬度范圍寬、減震效果好等優(yōu)異性能。聚醚型聚氨酯結(jié)構(gòu)中，有柔性的C-O-C鏈，且與環(huán)氧樹脂相容性好，這些是聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的有利因素。

本文通過用聚醚多元醇合成主鏈2端為異氰酸酯基團(tuán)的PU預(yù)聚體，并控制異氰酸根與環(huán)氧樹脂中羥基反應(yīng)，把PU鏈段接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上，制備了一款雙組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，并測(cè)試了其力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

環(huán)氧樹脂E51，環(huán)氧值0.48～0.54 mol/100 g，無錫樹脂廠；聚醚二元醇（D2000），羥值54～56 mg KOH/g，陶氏化學(xué)；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-100），煙臺(tái)萬華；低分子聚酰胺，125，Hutsman公司；二月桂酸二丁基錫（T-12），試劑。

TMA膨脹系數(shù)測(cè)定儀，美國(guó)TA公司；CMT4304萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊儀、硬度計(jì)、酸堿滴定儀等。

1.2 膠粘劑的制備過程

1.2.1 PU預(yù)聚體的合成

向備有攪拌器、測(cè)溫頭、真空接口的三口燒瓶中加入定量D2000，升溫至110～120℃，真空脫水2.5 h，將其降溫至50～60 ℃停止抽真空，在氮?dú)夥諊路?批加入計(jì)量好的MDI100，快速攪拌，待溫度穩(wěn)定后，升溫并控制為80～85 ℃，反應(yīng)2.5 h得到PU預(yù)聚體。

1.2.2 PU改性EP的制備

氮?dú)夥諊拢诙康腅-51（真空脫水2.5 h）中加入合成好的PU預(yù)聚體，并滴加少許T-12催化劑，80～85 ℃反應(yīng)2 h，真空脫氣0.5 h即得到聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂（EPPU）。

1.2.3 膠粘劑的配制與試樣固化

以EP-PU為甲組分，以聚酰胺125為固化劑，將甲乙組分按100∶50比例進(jìn)行混膠均勻后倒進(jìn)模具中，待凝膠后，放入70 ℃烘箱中固化至少7 h。脫模后的試片從烘箱中取出后放置24 h后，即可進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試依據(jù)GB/T 2567—2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性樹脂合成路線的選擇

合成聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂，比較多見的有2個(gè)合成路線。一種是將聚醚（或聚酯）二元醇與MDI（或甲苯二異氰酸酯）反應(yīng)生成的端-NCO基預(yù)聚物，再和縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)成環(huán)氧官能團(tuán)封端，見式（1）。

另一種是將聚醚（或聚酯）二元醇與MDI（或甲苯二異氰酸酯）反應(yīng)生成的端-NCO基預(yù)聚物和EP分子結(jié)構(gòu)中的仲-OH基進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到以EP封端預(yù)聚物-NCO基的目的，見式（2）。

2種不同的合成路線生成的改性EP分子結(jié)構(gòu)上有較大的差別，本研究選擇第2種合成路線，即采用聚醚二元醇D2000與MDI100反應(yīng)生成端－NCO基PU預(yù)聚物，預(yù)聚物再與E-51分子結(jié)構(gòu)中的-OH進(jìn)行接技反應(yīng)，把PU鏈段接枝到EP主鏈上，從而達(dá)到改性EP的目的。

2.2 反應(yīng)溫度和催化劑對(duì)合成的影響

在PU改性EP的反應(yīng)中，官能團(tuán)的反應(yīng)也有2種，一是PU預(yù)聚物的端-NCO基與EP分子中的仲-OH發(fā)生反應(yīng)，二是PU預(yù)聚物的端-NCO基與EP分子中的環(huán)氧基反應(yīng)。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度和催化劑對(duì)合成反應(yīng)的引導(dǎo)顯得非常重要。相關(guān)文獻(xiàn)表明，NCO與環(huán)氧基的反應(yīng)，反應(yīng)溫度需要在150 ℃，使用的催化劑為三乙胺。

本研究選擇催化劑為T12，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在80～85 ℃，使得反應(yīng)朝-NCO與-OH反應(yīng)方向進(jìn)行，并將此反應(yīng)列為主反應(yīng)，將NCO與環(huán)氧基的反應(yīng)列為副反應(yīng)。合成反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)試改性樹脂的環(huán)氧當(dāng)量以驗(yàn)證副反應(yīng)有無發(fā)生。

2.3 PU鏈段含量對(duì)膠粘劑硬度及力學(xué)性能的影響

分別以預(yù)聚物的NCO含量和EP中OH的含量計(jì)算PU預(yù)聚物和EP當(dāng)量，以EP和PU不同當(dāng)量比例合成PU改性環(huán)氧樹脂，再以EP-PU與固化劑125配制膠粘劑按規(guī)定條件固化，并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同當(dāng)量比改性EP膠粘劑的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of modified EP adhesive with different equivalence ratio

從表1看出隨著PU當(dāng)量變大，即PU鏈段含量增加，膠粘劑固化后的硬度逐漸降低，當(dāng)EP∶PU當(dāng)量比為10∶8時(shí)，硬度是邵氏D 75，比純EP膠粘劑固化物下降了10度。這是因?yàn)?，熱固性高分子材料的硬度主要受分子鏈柔順性、?guī)整性以及交聯(lián)度的影響，柔性分子鏈比例增加，材料的硬度降低；在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中柔性鏈段占較大比例，因此，隨著聚氨酯鏈段含量的增加，體系中柔性鏈增加，導(dǎo)致EP-PU膠粘劑硬度的降低。經(jīng)PU改性后的膠粘劑沖擊強(qiáng)度有顯著的提高，當(dāng)EP∶PU當(dāng)量比為10∶8時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了12.5 kJ/m2，是未改性EP的2倍多。這是由于PU預(yù)聚體鏈段上的-NCO與EP鏈段上的-OH反應(yīng)，PU鏈接枝到了EP的分子鏈上，增加了體系的交聯(lián)度，增強(qiáng)了PU與EP網(wǎng)絡(luò)的互穿程度，韌性增強(qiáng)所以沖擊強(qiáng)度得到明顯提高。還表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度隨PU含量的提高而下降、斷裂伸長(zhǎng)率卻有明顯的增加。

2.4 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的Tg點(diǎn) 表征

將分別使用EP和PU改性EP制備的膠粘劑固化樣塊進(jìn)行TMA測(cè)試，測(cè)試固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見圖1、圖2。

從圖1可知，純EP固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80.27 ℃；而EP-PU固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為93.78 ℃（如圖2所示），比改性前提高了13.51 ℃。Tg提 高的原因可能是PU分子鏈引入到環(huán)氧樹脂的鏈段中，增加了體系的交聯(lián)度。

3 結(jié)語(yǔ)

在一定的催化條件和反應(yīng)溫度下，EP的-OH基與PU預(yù)聚物的端-NCO基是可以進(jìn)行加成反應(yīng)的，換言之，使用PU接技改性EP的思路是可行的。經(jīng)過PU改性的EP，應(yīng)用于結(jié)構(gòu)膠粘劑的配制，能顯著提高膠粘劑的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和玻璃化溫度，而硬度和拉伸強(qiáng)度卻有所降低。

合理選擇改性PU預(yù)聚物的當(dāng)量比例，便可制備不同柔韌程度和硬度的結(jié)構(gòu)膠，滿足不同的粘接需求。

圖1 EP膠固化后Tg測(cè) 試Fig.1 Tgtest of cured EP adhesive

圖2 PU改性EP膠固化后Tg測(cè) 試Fig.2 Tgtest of cured PU modified-EP adhesive

[1]張斌,孫明明,張緒剛,等.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的合成及性能[J].聚氨酯,2004,4(5):75-79.

[2]李紹雄.聚氨酯膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998,3-4.

[3]許愿等.雙組分聚氨酯膠粘劑在風(fēng)電葉片中的應(yīng)用[A]//第十五屆中國(guó)科協(xié)年會(huì)論文集[C],2013.

[4]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002.

[5]劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012,294-295.

[6]秦國(guó)研等.高性能室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備與研究[J].化學(xué)與黏合,2011,33(5):38-39.

Preparation and study of polyurethane modified epoxy structural adhesive

XU Yuan
(Yantai Darbond Technology Co., Ltd., Yantai, Shangdong 264004, China)

The two component epoxy structural adhesive was prepared with epoxy resins modified by isocyanateterminated polyether polyurethane, and the mechanical properties were tested. The results showed that the elongation at break and impact strength of the polyurethane modified epoxy structural adhesive were enhanced as the PU segment content increased. They can be two times of that of the non-modified adhesive. However, the hardness and tensile strength reduced and the Tgincreased.

epoxy resin; polyurethane; adhesives

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）07-0036-03

2017-03-08

許愿（1972-），男，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事工程粘合劑的制備及應(yīng)用技術(shù)研究工作，近年來發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，申請(qǐng)并授權(quán)發(fā)明專利10余篇。E-mail：ytwisher@163.com。