毛建暉，劉海濤，歐 靜

（1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)研究中心；廣東 廣州 510530）

高端LED全彩顯示屏用雙組分縮合型有機(jī)硅灌封膠的研制

毛建暉1，2，劉海濤1，2，歐 靜1，2

（1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)研究中心；廣東 廣州 510530）

以α,ω－二羥基聚二甲基硅氧烷為基膠，配合沉淀白炭黑、電子級(jí)硅微粉、增塑劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和自制增粘劑等，制得LED全彩顯示屏用雙組分縮合型有機(jī)硅灌封膠。研究了A、B組分質(zhì)量比、增塑劑用量對(duì)灌封膠性能的影響；探討了自制增粘劑用量對(duì)灌封膠粘接性能的影響；同時(shí)對(duì)灌封膠耐熱老化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著B∶A質(zhì)量比增大，灌封膠的線性收縮率也變大；隨著甲基硅油添加量增加，膠料混合后的黏度和硬度不斷減小；當(dāng)自制增粘劑添加量為5.7%時(shí)，灌封膠拉伸剪切強(qiáng)度最大，可達(dá)0.32 MPa；耐熱老化性能研究表明，150 ℃熱老化1 000 h后，硬度增幅為7度，粘接性能良好。

LED顯示屏；灌封膠；低收縮率；粘接性能；熱老化

有機(jī)硅因其優(yōu)于大多數(shù)材料的耐高低溫性，成為電子裝配領(lǐng)域常用的灌封材料，可以起到防潮、防腐蝕、防震、防塵的作用，提高電子元器件使用性能和穩(wěn)定參數(shù)[1，2]?，F(xiàn)有的雙組分灌封硅膠交聯(lián)的方式有加成和縮合2種。加成型通過硅氫與乙烯基硅油的反應(yīng)形成C-C鍵使體系固化，縮合型通常使用有機(jī)錫類催化劑，通過硅氧鍵與羥基縮合，或硅氧鍵水解后縮合，形成Si-O鍵使體系固化。碳-碳鍵能低于硅-氧鍵，因此加成型產(chǎn)品相對(duì)較易出現(xiàn)氧化，耐黃變性較差，長(zhǎng)期使用光效的穩(wěn)定難以保證[3，4]；傳統(tǒng)的雙組分縮合型灌封膠粘接性能差，易與基材分離產(chǎn)生脫落，影響灌封的防水防塵效果。因此，本實(shí)驗(yàn)主要從收縮率和粘接性2方面著手，制得LED全彩顯示屏用雙組分灌封膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及設(shè)備

α，ω－二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度5 000 mPa·s，中國(guó)藍(lán)星；電子級(jí)硅微粉900Y，廣州市杰靈控制工程有限公司；沉淀法白炭黑，東莞市華品豐實(shí)業(yè)投資有限公司；甲基硅油，黏度1 000 mPa·s，納新塑化（上海）有限公司；正硅酸乙酯、偶聯(lián)劑、二丁基二月桂酸錫，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司。

脫泡攪拌機(jī)（ZYMC-180），深圳市中毅科技有限公司；真空捏合機(jī)（KXJ），無錫科越化工機(jī)械廠；三輥研磨機(jī)（J65），常州自力化工機(jī)械有限公司。

1.2 增粘劑的制備

將四甲基環(huán)四硅氧烷、烯丙基縮水甘油酯和乙烯基三甲氧基硅烷按100∶30∶40質(zhì)量比稱取，投進(jìn)帶調(diào)速攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口玻璃反應(yīng)瓶中，攪拌使液體混合均勻，在室溫25 ℃反應(yīng)0.5 h，升溫到80 ℃時(shí)，滴加0.2質(zhì)量份的有機(jī)錫，反應(yīng)2 h，混合物減壓蒸餾得淡黃色油狀黏稠的增粘劑[5，6]。

1.3 雙組分縮合型有機(jī)硅灌封膠的配制

（1）A組分的制備

常溫下按實(shí)驗(yàn)配比稱取一定量的107膠、硅微粉、沉淀白炭黑添加到反應(yīng)釜里，高速攪拌均勻，冷卻后過三輥研磨機(jī)，按比例添加助劑和顏料，攪拌均勻出料，冷卻至常溫，即可制得A組分。

（2）B組分的制備

按照配方比例，將交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑、增粘劑、硅油以及所需物料添加到反應(yīng)釜，真空攪拌，分散均勻，出料，即可制得B組分。

1.4 試樣制備

將A、B組分按一定的質(zhì)量比在脫泡攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻，然后倒入預(yù)置的模具中室溫固化24 h，最后將固化試片從模具中取出進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

黏度：按GB/T 2794—2013測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度：按GB/T 528—2009測(cè)試；

硬度：按GB/T 531.1—2008測(cè)試；

線性收縮率：參照GB /T 13541—1992中收縮率的方法，線性收縮率按式（1）計(jì)算；

式中：δ為線性收縮率，% ；D為固化前膠層厚度，mm；D1為標(biāo)準(zhǔn)條件下放置24 h后膠層厚度，mm。

熱空氣加速老化試驗(yàn)：按GB/T 7141—2008中的方法A進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性收縮率

考查A、B組分質(zhì)量比對(duì)灌封膠線性收縮率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 B∶A組分質(zhì)量比對(duì)灌封膠線性收縮率的影響Fig.1 Effect of component weight ratio of B∶A on linear shrinkage of potting

交聯(lián)劑為正硅酸乙酯∶甲基三丁酮肟基硅烷∶氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比10∶1∶0.1的混合液體，其中正硅酸乙酯為主體交聯(lián)劑，甲基三丁酮肟基硅烷為輔助交聯(lián)劑，可改善表干，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷為固化促進(jìn)劑，可提高固化速度，同時(shí)也是偶聯(lián)劑，可提高粘接強(qiáng)度。由圖1可知，隨著B組分比例的增加，灌封膠線性收縮率不斷增大，同時(shí)B組分比例增加會(huì)導(dǎo)致灌封膠可操作時(shí)間變短，硬度增加。這是由于交聯(lián)劑用量增加，體系交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致硬度增加和線性收縮率的增大；同時(shí)催化劑用量增加，降低了體系反應(yīng)活化能，使得可操作時(shí)間變短。

因此A∶B最佳質(zhì)量比為100∶8～100∶10。

2.2 膠料混合黏度和邵氏硬度

在其他組分不變的前提下，考查了甲基硅油添加量對(duì)灌封膠硬度和膠料混合后黏度的影響，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 甲基硅油添加量對(duì)灌封膠硬度的影響Fig.2 Effect of methyl silicone oil amount on hardness of potting

圖3 甲基硅油添加量對(duì)膠料混合黏度的影響Fig.3 Effect of methyl silicone oil amount on viscosity of silicone potting

由圖2、圖3可以看出，隨著甲基硅油添加量的增加，灌封膠的硬度和膠料混合黏度不斷降低。這是由于甲基硅油在配方體系中起2個(gè)作用：1）稀釋劑，在不增大交聯(lián)劑、催化劑配比前提下，增大硫化劑的表觀質(zhì)量，同時(shí)又可降低膠料黏度，有利于施工；2）增塑劑，甲基硅油是以Si-O-Si為主鏈，甲基為側(cè)鏈的線型有機(jī)硅聚合物，可使硅橡膠分子鏈容易滑動(dòng)從而降低灌封膠的硬度。

綜合考慮，甲基硅油的最佳添加量為30～40份。

2.3 粘接性能

將增粘劑直接與交聯(lián)劑、甲基硅油和有機(jī)錫催化劑按一定比例混合，用高速分散機(jī)充分?jǐn)嚢柚频肂組分，將膠料混合均勻后進(jìn)行試驗(yàn)。在其他組分不變的前提下，考查了增粘劑添加量對(duì)灌封膠粘接性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，粘接強(qiáng)度隨增粘劑添加量增加而先增加后變化不大。由于增粘劑含有環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，可與基材表面的羥基形成化學(xué)鍵，提高灌封膠的粘接強(qiáng)度。當(dāng)增粘劑添加量達(dá)5.7份時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度最大，之后變化不大，這是由于增粘劑形成一個(gè)粘接界面薄層分子層時(shí)粘接強(qiáng)度最大，過量的環(huán)氧基團(tuán)未反應(yīng)在體系中起稀釋作用反而影響粘接力。

圖4 增粘劑添加量對(duì)灌封膠粘接強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of tackifier amount on bonding strength of potting

2.4 耐熱性能的研究

將LED 燈珠封裝好后，燈珠發(fā)光會(huì)散發(fā)出大量的熱量。為此設(shè)計(jì)了150 ℃熱烘烤試驗(yàn)，模擬LED 灌封膠在實(shí)際應(yīng)用中的耐熱性能。圖5是150 ℃熱老化時(shí)間對(duì)封裝膠硬度的影響。

圖5 熱老化時(shí)間對(duì)灌封膠硬度的影響Fig.5 Effect of thermal aging time on hardness of potting

由圖5可見，灌封膠的硬度隨熱老化時(shí)間增加而緩慢增大，當(dāng)熱老化時(shí)間大于800 h后硬度趨于穩(wěn)定，硬度從初始的15度升到22度，說明熱老化時(shí)間對(duì)灌封膠的硬度影響很小。這是由于Si-O鍵鍵能較高，單純的熱運(yùn)動(dòng)難以使Si-O均裂；出現(xiàn)硬度增幅是由于早期可交聯(lián)基團(tuán)沒有完全發(fā)生反應(yīng)，隨著加熱時(shí)間增加，體系中的反應(yīng)水被蒸出，促進(jìn)硅烷與水的交聯(lián)反應(yīng)，殘留的可交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生緩慢的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致107膠發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，使硬度上升。

表1 150 ℃熱老化時(shí)間對(duì)灌封膠粘接效果的影響。Tab.1 Effect of thermal aging time at 150℃ on bonding results of potting

由表1可見，隨熱老化時(shí)間遞增，灌封膠并沒有出現(xiàn)與塑殼分離脫落現(xiàn)象，說明灌封膠在高溫下仍保持良好的粘接性。

3 結(jié)論

（1）隨B∶A組分質(zhì)量比增大，灌封膠的線性收縮率也不斷變大，A∶B最佳質(zhì)量比為100∶10；

（2）隨著甲基硅油添加量增加，膠料混合后的黏度和硬度不斷減小，甲基硅油最佳添加量為40份；

（3）當(dāng)自制增粘劑添加量為5.7 %時(shí)，灌封膠拉伸剪切強(qiáng)度最大，達(dá)0.32 MPa；

（4）150 ℃熱老化1 000 h后，硬度增幅為7度，粘接性能良好，未出現(xiàn)膠與塑殼分離脫落現(xiàn)象，表明灌封膠具有良好的耐熱老化性能。

[1]幸松民,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.14-618.

[2]熊婷,袁素蘭,王有治,等.LED 光電顯示器件用雙組分有機(jī)硅灌封膠的研制[J].有機(jī)硅材料,2011,25(2):94-97.

[3]葉文波,湯勝山.高折射率、長(zhǎng)壽命LED灌封膠的制備及性能[J].有機(jī)硅材料,2015,29(2):96-100.

[4]董曉娜,諶開紅,陳衍華,等.雙組分縮合型有機(jī)硅電子灌封膠的制備及其導(dǎo)熱阻性能研究[J].化工新型材料,2015,43(4):4.

[5]陳正旺,陳芳.一種增粘劑及其生產(chǎn)方法[P].中國(guó):102775611,2012-11-14.

[6]黃志彬.導(dǎo)熱透明有機(jī)硅灌封膠的制備與性能研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2013.

Preparation of two-part silicone potting for LED full color display

MAO Jian-hui1,2, LIU Hai-tao1,2, OU Jing1,2
(1.Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510700, China; 2.National Engineering Research Center of Rubber and Plastic Sealing, Guangzhou, Guangdong 510530, China)

The two-part silicone potting material designed for potting on LED full color display, was prepared with α,ω-dihydroxy polydimethylsiloxane as the basic resin and other processing aids such as precipitated silica, electronic grade silica powder, plasticizer, cross-linker, silane coupling agent and self-made tackifier, etc. The influences of the component weight ratio of B/A and plasticizer amount on the properties of silicone potting were investigated. A tackifier was prepared with 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane, allyl glycidyl ether and ethenyltrimethoxysilan. The influence of tackifier amount on bonding strength of silicone potting was discussed. The thermal aging of the potting was investigated. The results showed that the shrinkage of potting increased as the ratio of B/A increased; the viscosity and hardness of the potting decreased as the methyl silicone oil increased. When the addition amount of self-made tackifier was 5.7 phr, the tensile strength of potting could reach 0.32 MPa. The results of thermal aging test showed that after thermal aging for 1000 hours，the hardness increased 7 degrees of Shore A, and the potting still hold a good bonding performance.

LED display; silicone potting; low shrinkage; bonding performance; thermal aging

TQ437+.6

A

1001-5922（2017）07-0043-04

2017-03-01

毛建暉（1992-），男，助理工程師，主要從事彈性密封膠的研究開發(fā)工作。E-mail：472184109@qq.com。