李 瑞，葛騰杰，王世華

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江省哈爾濱市 150006）

透明易加工LLDPE的結構與性能

李 瑞1，2，葛騰杰1，王世華1

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江省哈爾濱市 150006）

分別以自制透明易加工線型低密度聚乙烯（LLDPE）（簡稱TEP-LLDPE）與LLDPE DFDA 9047為原料，經(jīng)擠出機熔融吹膜制備了LLDPE膜，采用差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、電子萬能試驗機、霧度儀和旋轉流變儀等研究了TEP-LLDPE與DFDA 9047的結晶行為、流變行為、熱性能以及相應膜的力學性能、光學性能等。結果發(fā)現(xiàn)：TEP-LLDPE膜具有較好的力學性能，且光學性能、加工性能得到改善。最后簡要分析其各項性能得到改善的原因。

線型低密度聚乙烯 力學性能 加工性能

線型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯與α-烯烴的共聚物，引入α-烯烴使聚合物含有相當數(shù)量的支鏈，這些支鏈直接影響聚合物的性能。通過調控相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）、共聚單體組成分布等制備具有預期性能的產(chǎn)品。為提高產(chǎn)品的透明和加工性能，近年來，高透明易加工LLDPE成為第二代線性樹脂的一個重要研究方向［1］。高透明易加工LLDPE既具有LLDPE的優(yōu)良力學性能，又兼具了低密度聚乙烯（LDPE）產(chǎn)品的加工和透明性能，在強度、穩(wěn)定性、收縮性、抗開裂性等方面的優(yōu)點，使其廣泛應用于各種薄膜制品，可在現(xiàn)有LDPE的加工設備上加工，在終端市場上可以更多地替代LDPE［2］。本工作主要通過透明易加工LLDPE（簡稱TEP-LLDPE）與DFDA 9047對比測試，簡要分析了TEP-LLDPE各項性能得到改善的原因。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TEP-LLDPE，中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）大慶化工研究中心自產(chǎn)；LLDPE DFDA 9047，中國石油大慶石化分公司生產(chǎn)。

1.2 主要設備

GPC150CV型凝膠滲透色譜儀，美國沃特斯公司生產(chǎn)；DSC-Pyris Diamond型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產(chǎn)；DHR-2型旋轉流變儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；5965-Z型萬能材料試驗機，英國Instron公司生產(chǎn)；Bruker-AM-300型核磁共振質譜儀，Bruker公司生產(chǎn)；Cat.NO.472型霧度儀，德國BYK公司生產(chǎn)；SJ-45*25-FM600型立式吹膜機，大連橡膠塑料機械廠生產(chǎn)；SLF-35B型雙螺桿擠出機，成都塑料研究所生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

采用2 L淤漿法乙烯聚合裝置進行聚合實驗，工藝流程見圖1。將聚合釜在室溫條件下用氮氣置換6次，抽真空，將定量的稀釋劑（正己烷）、助催化劑、主催化劑依次加入反應釜中，打開攪拌，給體系升溫；待體系溫度升至要求溫度時，向釜內加入定量氫氣，體系升至反應溫度后，打開乙烯或乙烯與共聚單體混合氣的進料閥，開始進料反應；反應到設定時間后，停止進料，降溫，待溫度降至室溫，打開放空閥放空并用氮氣置換反應釜3次，然后排出聚合物的正己烷漿液，過濾漿液。經(jīng)干燥處理即得TEP-LLDPE粉末。

圖1 聚合實驗裝置示意Fig.1 Polymerization experimental device1 乙烯；2 氫氣；3 真空泵；4 放空；5 共聚單體原料入口；6 攪拌槳

將TEP-LLDPE用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機的9段溫度分別設定為150，160，165，170，175，175，175，175，170 ℃。TEP-LLDPE和DFDA 9047在立式吹膜機中熔融吹制成膜，吹膜機的6段溫度分別設定為160，165，170，175，175，170 ℃。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，流量為50.0 mL/min，將試樣從50 ℃快速升至200 ℃，恒溫5 min，以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至50℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min升溫至180 ℃，記錄其降溫和二次升溫曲線。

相對分子質量及其分布：3根PLgel 10 μm MIXED-B色譜柱，以1,2,4-三氯代苯為流動相，測量溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣質量分數(shù)為0.3%。

旋轉流變測試：將旋轉流變儀升溫至200℃，試樣厚度為1 mm，直徑為2 cm，角頻率為0.05～100.00 rad/s。

核磁共振碳譜（13C-NMR）測試：頻率為300 MHz，以氘代苯作溶劑，溫度為120～140 ℃，取樣時間為6 s，累加2 000～4 000次。

連續(xù)自成核退火分級（SSA）：氮氣保護下，流量為50.0 mL/min，將試樣從50 ℃以50 ℃/min快速升至165 ℃，并在165℃恒溫5 min以消除熱歷史，使之處于完全熔融狀態(tài)，再以25 ℃/min降至0 ℃，恒溫5 min。重復上述操作，溫度設定依次為125，120，115，110，105，100，95，90，85，80 ℃，然后繼續(xù)以10 ℃/min升至160 ℃，最后記錄升溫曲線。

分析方法：聚合物密度按GB/T 1033.1—2008測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試；薄膜拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；薄膜直角撕裂強度按QB/T 1030—1991測試；相對分子質量及其分布按ASTM D 6474—2006測試；結晶度（Xc）及熔點（tm）按ISO 11357：2008測試；霧度按GB/T 2410—2008測試。

2 結果與討論

2.1 基礎物性

從表1看出：TEP-LLDPE和DFDA 9047的密度相近，TEP-LLDPE的熔流比更大，工業(yè)上常用熔流比來快速表征Mw/Mn寬窄的指標，熔流比越大，說明Mw/Mn越寬，更有利于改善產(chǎn)品的加工性能。

表1 TEP-LLDPE和DFDA 9047的基礎物性Tab.1 Basic physical properties of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.2 TEP-LLDPE和DFDA 9047的結構

利用核磁共振波譜儀對TEP-LLDPE和DFDA 9047進行分子鏈結構表征。參照文獻［3］對13C-NMR譜圖中的峰分類和區(qū)域劃分，對各峰進行歸屬。根據(jù)Seger等［4］提出的方法，確定兩種產(chǎn)品的三元序列分布（見表2）。根據(jù)三元序列分布，可以計算出二元序列分布，進而獲得產(chǎn)品共聚單體含量、分布等結構參數(shù)。

表2 TEP-LLDPE和DFDA 9047的三元序列分布Tab.2 Ternary sequence distribution of TEP-LLDPE and DFDA 9047 %

根據(jù)Randall等［5］建立的方法計算得到序列分布情況，從表3可以看出：TEP-LLDPE和DFDA 9047的結構參數(shù)。TEP-LLDPE的乙烯摩爾分數(shù)（［E］）和丁烯摩爾分數(shù)（［B］）分別為95.7%和4.3%，乙烯平均序列長度（nE）和丁烯平均序列長度（nB）分別為22.5和1.0，每1 000個碳所含支鏈數(shù)為19.8個。DFDA 9047的［E］和［B］分別為96.0%和4.0%，nE和nB分別為26.7和1.1，每1 000個碳所含支鏈數(shù)為19.2個。盡管TEP-LLDPE與DFDA 9047的密度相近，但TEP-LLDPE具有相對較高的共聚單體含量，導致分子鏈上支鏈數(shù)更多，nE更小。根據(jù)Wharry等［6］提出的相對單體分布（RMD）概念，若RMD為100.0表現(xiàn)為無規(guī)共聚，RMD小于100.0具有嵌段共聚傾向，RMD大于100.0具有交替共聚傾向。TEP-LLDPE的RMD為100.8，大于100.0具有交替共聚傾向，DFDA 9047的RMD為93.7，小于100.0具有嵌段共聚傾向，說明TEPLLDPE共聚單體分布均勻性較DFDA 9047好，共聚單體無規(guī)分布在聚乙烯主鏈上，使乙烯鏈段不能形成長乙烯序列，這也是TEP-LLDPE的nE較小的原因。

表3 TEP-LLDPE和DFDA9047的結構參數(shù)Tab.3 Structural parameters of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.3 相對分子質量及其分布

Mw主要受聚合物中高相對分子質量部分影響較大，Mn主要受低相對分子質量部分影響較大，z均分子量（Mz）主要受聚合物分子鏈中最長鏈數(shù)目的影響［7］。一般來講，Mz/Mw寬表示高相對分子質量部分含量多，而Mw/Mn寬表示有低分子拖尾。從表4可以看出：TEP-LLDPE的Mw為208 451，較DFDA 9047的Mw（145 719）高，而TEP-LLDPE的Mz/Mw（1.37）較DFDA 9047的Mz/Mw（1.77）窄，說明TEP-LLDPE中含有少量的高相對分子質量部分。TEP-LLDPE的Mn為16 742，比DFDA 9047的Mn（28 877）小，說明TEP-LLDPE含有更低相對分子質量部分。這是TEP-LLDPE的Mw/Mn較寬（12.45）的原因。與DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的Mw/Mn分布明顯加寬，其中含有的低相對分子質量部分可以降低熔體的表觀黏度，起到內增塑作用，提高剪切變稀敏感性，使產(chǎn)品加工性能得到改善，含有的少量更高相對分子質量部分可以改善產(chǎn)品的力學性能。

表4 TEP-LLDPE和DFDA 9047的凝膠滲透色譜測試Tab.4 GPC tests of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.4 結晶性能

LLDPE的結晶性能通常由共聚單體含量和共聚單體分布決定。一般共聚單體含量越高、共聚單體分布越均勻，nE越小，結晶溫度（tc），Xc，tm越低。

試樣的Xc按Xc=（ΔHf/ΔHf0）×100%計算，其中，ΔHf為試樣的熔融焓，ΔHf0為100%結晶度時聚乙烯的融熔焓，其值一般為287 J/g［8］。片晶厚度利用Thomson-Gibbs方程計算，相關數(shù)據(jù)見表5。

表5 TEP-LLDPE和DFDA 9047的DSC測試Tab.5 DSC tests of TEP-LLDPE and DFDA 9047

從表5還可以看出：DFDA 9047的tm為122.3℃，較TEP-LLDPE的tm（118.5 ℃）稍高。主要原因是TEP-LLDPE的共聚單體含量稍高，且其共聚單體分布更均勻導致形成更小的平均片晶尺寸，這都有效降低了tm。另外，TEP-LLDPE的Mw/Mn比DFDA 9047寬很多，高相對分子質量及很低相對分子質量部分都對鏈的摺疊結晶不利，也可能是其中的一個原因。

2.5 SSA測試

SSA測試是根據(jù)聚合物熔融再結晶過程中不同鏈結構單元形成相對應厚度的穩(wěn)定片晶，而不同厚度晶片的tm不同是間接表征聚合物分子鏈結構的一種方法。從圖2看出：兩種試樣均含有多重熔融峰，這是由于不同分子尺寸的鏈結構單元在結晶過程中形成的不同厚度片晶所致［9］。DFDA 9047分級后在熔融峰為128.0 ℃時，對應級分含量最高，對應于聚合物中支鏈含量少、亞甲基序列較長的分子；而在熔融峰為85.3 ℃時，對應級分含量最低，對應于聚合物中支鏈含量多、亞甲基序列較短的分子。TEP-LLDPE分級后在熔融峰為124.6 ℃時，級分含量最高；而在熔融峰為83.2℃時，級分含量最低，片晶尺寸分布相對較窄。DFDA 9047在128.0 ℃的熔融峰說明其片晶厚，含有更多支鏈含量少、亞甲基序列較長的分子，說明分子鏈內分布的非均勻性。而TEP-LLDPE級分最高為124.6 ℃的熔融峰，說明其片晶厚度較DFDA 9047片晶厚度薄且含量少，形成不同厚度片晶數(shù)量相對平均，有利于改善產(chǎn)品光學性能。

圖2 TEP-LLDPE和DFDA 9047的SSA曲線Fig.2 SSA curves of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.6 膜性能測試

從表6可以看出：TEP-LLDPE膜的力學性能稍優(yōu)于DFDA 9047膜。這是因為TEP-LLDPE含有少量的高相對分子質量部分，且含有的少量長支鏈在大分子間形成物理纏結點從而使聚合物分子間作用力增強，長的分子鏈和少量長支鏈使TEPLLDPE在結晶時有更多的系帶分子形成，在受力過程中系帶分子對無定形區(qū)分子纏結以及抑制分子鏈的滑移作用明顯，可以把晶體鏈接在一起，因此，必須將系帶分子解體才能使樹脂或制品破壞，從而改善產(chǎn)品的力學性能［10］。

表6 TEP-LLDPE和DFDA 9047的膜性能Tab.6 Properties of TEP-LLDPE and DFDA 9047 fi lms

從表6還可以看出：TEP-LLDPE較DFDA 9047薄膜霧度低，透明性好。這是由于DFDA 9047的Xc高并且在高溫區(qū)形成厚片晶，從而影響產(chǎn)品透明度。而TEP-LLDPE含有較多的短支鏈和少量長支鏈，支鏈破壞了分子的對稱性和規(guī)整性，降低了其結晶能力使其具有更低的Xc，形成的片晶厚度小且形成片晶尺寸分布相對平均。當光透過TEPLLDPE膜時，較低的Xc極大減小了光線在晶體界面產(chǎn)生的散射、折射的概率，使TEP-LLDPE具有較小的濁度、較優(yōu)的光學性能。薄膜的光學性能主要由兩方面決定，一方面是本征性能（即支鏈數(shù)量、長度和分布）對結晶的影響，另一方面是加工過程中的影響。在加工條件不變情況下，Mw/Mn對光學性能有一定的影響，TEP-LLDPE的Mw/Mn寬表明分子中可能存在一定量的低相對分子質量物質，在高剪切力下更容易流動，成型加工時可降低擠出機模頭壓力，膜表面更光滑，缺陷少，光的散射、折射使透明性提高［11］。

2.7 加工性能

聚合物的加工性能主要由加工過程中的熔體黏度決定，相同加工條件下，熔體黏度越低，加工阻力越小，加工性能越好。從圖3可以看出：TEPLLDPE和DFDA 9047的熔體黏度隨著角頻率的增大而減小，均屬于剪切變稀的假塑性流體。這是因為隨著角頻率增加，大分子鏈更加容易改變構象，從而通過鏈段運動破壞原有的分子鏈間的纏結，降低了流動阻力，使熔體黏度下降，提高加工性能。從圖3還可以看出：TEP-LLDPE較DFDA 9047剪切敏感性更好，剪切變稀現(xiàn)象更明顯，有利于改善加工性能［12］。這是因為與DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的Mw/Mn明顯加寬，其中含有的低相對分子質量部分可以降低熔體的表觀黏度，起到內增塑作用，提高剪切變稀敏感性，使產(chǎn)品加工性能得到改善；另一方面，有少量的長支鏈使分子間的纏結點增多，對剪切作用敏感性增強，使產(chǎn)品在吹塑過程可產(chǎn)生應變硬化現(xiàn)象，使膜泡穩(wěn)定、厚度均勻，一定程度上改善了加工性能。

圖3 TEP-LLDPE和DFDA 9047的角頻率和黏度Fig.3 Angular frequency as a function of viscosity ofTEP-LLDPE and DFDA 9047注： ω表示角頻率；η表示黏度。

3 結論

a）DFDA 9047和TEP-LLDPE的MFR、密度相近，TEP-LLDPE的共聚單體含量更高且分布更均勻。

b）與DFDA 9047相比，TEP-LLDPE膜的力學性能稍有改善。

c）與DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的nE小、Xc低、片晶尺寸小且分布均勻，使產(chǎn)品透明性有所改善。

d）與DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的Mw/Mn明顯加寬，提高了剪切變稀敏感性，使產(chǎn)品加工性得到改善。

［1］ 姜斌，關肇基. LLDPE第二代樹脂應用前景［J］.中國塑料，2002，16（2）：16-22.

［2］ 林雯，王芳，王靖岱，等. 乙烯三元共聚合研究現(xiàn)狀及展望［J］.彈性體，2006，23（3）：67-70.

［3］ Hsieh E T，Randall J C. Monomer sequence distributions in ethylene-1-hexene copolymers［J］. Macromolecules，2002，15（5）：1402-1406.

［4］ Seger M R，Maciel G E. Quantitative13C-NMR analysis of sequence distributions in poly（ethylene-co-1-hexene）［J］. Anal Chem，2004，76（19）：5734-5747．

［5］ Randall C. A review of high resolution liquid13Carbon nuclear magnetic resonance characterizations of ethylene-based polymers［J］. Polym Rev，1989，29（23）：207-317．

［6］ Wharry M. Randomness in Ziegler–Natta olefin copolymerizations as determined by13C-NMR spectroscopy—the influence of chain heterogeneity［J］. Polymer，2004，45（9）：2985-2989

［7］ 李冬霞，張緒華，方宏，等. LDPE與mLLDPE共混改善mLLDPE的流變性能［J］. 合成樹脂及塑料，2009，26（5）：81–84.

［8］ 楊柳，左勝武，尚小杰. 茂金屬線型低密度聚乙烯的結構與性能［J］. 合成樹脂及塑料，2006，23（3）：47-50.

［9］ 左勝武，邱敦瑞，林龍，等. 乙烯-1-己烯共聚PE的微觀結構與熱性能［J］. 合成樹脂及塑料，2010，27（3）：61-64.

［10］ 王彥榮，景政紅. 1-己烯共聚與1-丁烯共聚LLDPE的性能對比［J］. 合成樹脂及塑料，2010，27 （1）：71-74.

［11］ 桂祖桐. 聚乙烯樹脂及其應用［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2002：57-78.

［12］ 李瑞. LLDPE/LDPE共混物的結構與性能［J］. 合成樹脂及塑料，2016，33（3）：52-54.

Structure and properties of transparent easily-processing LLDPE

Li Rui1，2， Ge Tengjie1， Wang Shihua1
（1.Daqing Petrochemical Research Center， CNPC， Daqing 163714， China；2.School of Chemical Engineering， HIT， Harbin 150006， China）

Self-made transparent easily-processing linear low density polyethylene（LLDPE）（TEPLLDPE）and DFDA 9047 were used as raw materials to prepare LLDPE films respectively via melt blowing by extruder. The crystallization behavior， rheological behavior，thermo properties of TEP-LLDPE and DFDA 9047 as well as the mechanical and optical properties of the films were observed by differential scanning calorimeter，gel permeation chromatograph，electric universal testing machine，haze meter and rotational rheometer. The results show that the TEP-LLDPE films have excellent mechanical properties. The optical properties and processing performance are improved as well. It probes into the causes of improvement of the films.

linear low density polyethylene； mechanical property； processing property

TQ 325.1＋2

B

1002-1396（2017）04-0069-05

2017-02-14；

2017-04-15。

李瑞，男，1984年生，碩士研究生，工程師，2009年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學高分子化學與物理專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)工作。聯(lián)系電話：15845818272；E-mail：lirui459@ petrochina.com.cn。