◎王月芳 張連昆 魯輝虎 杜 鵑

（1.運城職業(yè)技術(shù)學院 機電工程系，山西 運城 044000；2.聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059）

技術(shù)與應(yīng)用

Na0.5Bi0.5TiO3摻雜BaTiO3陶瓷的制備與壓電性能研究

◎王月芳1張連昆1魯輝虎1杜 鵑2

（1.運城職業(yè)技術(shù)學院 機電工程系，山西 運城 044000；2.聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059）

壓電陶瓷是一種可以實現(xiàn)機械能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，由于鈦酸鉍鈉（BNT）具有很強的鐵電性，是一種很有希望的無鉛壓電材料。筆者利用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3無鉛壓電陶瓷。研究了不同的BaTiO3含量下，BaTiO3對陶瓷的熱學性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及鐵電性能的影響。實驗結(jié)果表明，陶瓷粉料在700℃左右合成反應(yīng)基本完成，得到了較優(yōu)的燒結(jié)溫度；所制備的陶瓷均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；通過樣品的壓電性能分析，可以看出樣品在BaTiO3含量為0.06時，壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kp都取得最大值，分別為181pC/N，28%。

無鉛壓電陶瓷；熱學性能；鐵電性能

壓電材料在信息傳感設(shè)備和能量轉(zhuǎn)換等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景，是因為特殊的機械能和電能之間的轉(zhuǎn)化特性。因此壓電材料是一種具有重要戰(zhàn)略意義的高技術(shù)功能材料，但目前占壓電材料主導地位的仍然是鉛基壓電陶瓷比如鋯鈦酸鉛（簡稱PZT，鉛含量高達63%以上），眾所周知，鉛元素的揮發(fā)對人體和環(huán)境都有著非常嚴重的危害，另外為抑制鉛元素的揮發(fā)而采用的多步驟的鍍膜工藝使壓電陶瓷的能耗大大地提高了，因此，尋找新型無鉛壓電材料成為急待解決的問題[1-3]。鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（簡寫為BNT）是A位由Bi3+和Na+兩種離子復合取代的一種ABO3型鈣鈦礦鐵電體，室溫下為三方結(jié)構(gòu)，居里溫度為Tc=320℃，室溫下的矯頑場Ec=73kV/cm，剩余極化Pr=38μC/cm，鐵電性很強，被廣泛認為是最有希望的無鉛壓電材料之一[4]。BaTiO3（簡稱BT）在室溫下為四方結(jié)構(gòu)，居里溫度120℃[5]。

目前研究的熱點之一是通過引入二組元化合物改善BNT基無鉛壓電陶瓷的壓電性能。許多學者對BNT-BT形成的固溶體進行了研究[6-8]，結(jié)果表明在其準同型相界附近，樣品的各項性能最優(yōu)。筆者利用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法制備了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3無鉛壓電陶瓷，討論在本實驗室條件下BNBT達到最佳性能時，摻入BaTiO3的最佳含量。

1 實驗原料及過程

實驗過程中所使用的化學試劑為分析純的Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(98.64%)、BaCO3(99.9%)、TiO2(98%)，嚴格按照化學計量比(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(x=0.05，0.06，0.07，0.08)進行配料，將配置好的原料放入聚四氟乙烯罐中，用行星球磨機球磨12h，用到的球磨介質(zhì)是無水乙醇和ZrO2。球磨完成，料漿經(jīng)烘箱烘干后取出少許用作DSC熱分析（德國耐馳STA449C），剩余料壓制成大片，在850℃預燒4h。將預燒大片進行粉碎研磨，再使用上述球磨方法進行12h球磨，料漿烘干后，加入黏結(jié)劑造粒，在160MPa的壓力下壓成直徑15mm厚1.5mm的圓片，700℃下排膠后，再在1160℃進行燒結(jié)3h。采用掃描電鏡（SEM，JSM-5900）對樣品的表面形貌進行觀察，并通過X射線粉末衍射（XRD，D8 Advance）實驗（Cu Kα靶，λ=1.54178）分析樣品的相結(jié)構(gòu)。為了測試電學性質(zhì)，燒結(jié)后的樣品在600℃燒制銀電極，常溫下在硅油中施加3kV/mm的直流電場20min對樣品進行極化，測量其壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的熱學性質(zhì)

實驗中用一次球磨烘干的粉料做熱重差熱分析。圖1為BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG圖，從圖中熱重曲線可以看出在95℃，380℃，500℃左右處伴隨著極大的質(zhì)量損失，分別對應(yīng)于原料中的結(jié)合水，有機物或雜質(zhì)的分解以及碳酸鹽的分解[9]。從TG曲線可以看出，680℃左右分解反應(yīng)基本完成，為了使陶瓷原料充分化合，我們基本選擇在850℃預燒。從DSC曲線可以看出陶瓷原料100℃左右對應(yīng)一個較小的吸熱峰，此溫度應(yīng)該是對應(yīng)著有少量水分蒸發(fā)吸熱。陶瓷原料在1236℃左右對應(yīng)著一個較強的吸熱峰，此溫度即為陶瓷料的熔化過程。為了使陶瓷燒結(jié)的更加緊密，又防止陶瓷料融化，因此實驗中選擇在1236℃溫度下30°~50o溫度作為此陶瓷樣品的燒結(jié)溫度。

2.2 樣品的物相結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同預燒溫度下的BNT-BTx陶瓷樣品的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出600℃預燒的粉料的結(jié)構(gòu)不是單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有雜相出現(xiàn)，可能是鈦酸鹽未完全分解所致，而在700℃燒結(jié)時，可以看出，樣品近似成為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，雜峰相對600℃已經(jīng)少很多，但是還是有雜相出現(xiàn)。在850℃預燒時，樣品已完全成為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有雜相產(chǎn)生。此結(jié)果與DSC-TG熱分析結(jié)果一致，考慮到預反應(yīng)的完全進行，我們選擇850℃作為預燒溫度。

圖1 BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG

圖2 不同預燒溫度下的BNT-BTx陶瓷樣品的XRD衍射圖譜

圖3 不同BT含量的陶瓷樣品的XRD衍射圖譜

圖4 不同BT含量的陶瓷樣品在45°-48°的XRD衍射圖譜

圖3是BT含量分別為0.05、0.06、0.07、0.08時陶瓷樣品經(jīng)1160℃燒結(jié)，保溫3h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有的陶瓷樣品都呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，無雜相產(chǎn)生。這也說明了碳酸鋇已經(jīng)全部融入鈦酸鉍鈉晶格中，形成了固溶體。圖4為不同碳酸鋇含量的BNTBT陶瓷樣品在45°~48°的XRD衍射圖譜。從圖中不難看出BT的含量為0.05時，陶瓷樣品在46°~47°之間為單峰，說明陶瓷樣品在BT的含量為0.05時，BNT-BT陶瓷樣品仍為三方相結(jié)構(gòu)，在BT的含量為0.06，0.07，0.08時，陶瓷樣品在46°~47°之間的單峰僻成雙峰，說明此時陶瓷樣品中有兩個相存在（三方相和四方相），由此可見隨著陶瓷樣品中BT含量的增加，陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)由三方相向四方相轉(zhuǎn)變，即陶瓷出現(xiàn)準同型相界(MPB)[10,11]。

2.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同BT含量陶瓷樣品在1160℃燒結(jié)，保溫3h后的陶瓷樣品的SEM微觀形貌圖譜，從圖中可以觀察到不同BT含量的樣品都具有致密的結(jié)構(gòu)，不同的是，BT的含量為0.05時陶瓷樣品的晶粒尺寸差別較大，均勻度不佳，BT的含量為0.06、0.07、0.08時陶瓷樣品的晶粒大小都比較均勻，規(guī)整度也比較好。由此可以看出，隨著Ba2+摻雜量的增加（即BT含量的升高），樣品的晶粒尺寸反而逐漸減小，這原因可能是Ba2+在晶界上富集，阻止了其他離子的遷移，因此Ba2+對晶粒的長大起到了抑制的作用。

2.4 BNBTx陶瓷樣品的壓電性能

圖6為不同BT含量的BNT-BTx陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kp的變化。從圖中不難看出隨著BT含量的增加，陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kp都是先增加后降低，從圖中我們可以看出在鈦酸鋇含量為0.06時壓電常數(shù)和機電耦合系數(shù)都取得最大值，d33高達181pC/N，kp高達28﹪，因此我們判斷該陶瓷樣品的最佳性能出現(xiàn)在鈦酸鋇含量為0.06時。根據(jù)上面XRD圖譜分析的結(jié)果可知，BT的含量為0.06時，樣品材料出現(xiàn)準同型相界(MPB)，在MPB組成范圍內(nèi)，存在三方、四方兩種結(jié)構(gòu)的共存，相結(jié)構(gòu)具有較大的活性，在外電場作用下，更多的電疇能夠順利轉(zhuǎn)向，并且轉(zhuǎn)向產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變比較小，因此陶瓷材料能夠表現(xiàn)出最好的壓電性能。另外，從上圖可以看出所有樣品的壓電常數(shù)都大于100pC/N，已比那些純的BNT燒結(jié)的樣品性能高出很多，因此可以看出通過適當?shù)膿诫sBT能提高BNT的性能。

圖5 不同BT含量的陶瓷樣品的SEM微觀形貌

圖6 不同BT含量的陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kp

3 結(jié)論

筆者依然利用傳統(tǒng)的固相合成法制備了不同BT含量的無鉛壓電陶瓷材料(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3。通過熱重差熱分析，確定了陶瓷樣品的最佳預燒溫度850℃和最佳燒結(jié)溫度1160℃；通過XRD分析，確定了少量BT摻雜于BNT中，陶瓷樣品依然是單純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但是不同BT的含量，陶瓷樣品依然有變動，BT的摻雜量為0.05時，陶瓷樣品為三方結(jié)構(gòu)，但當BT的摻雜量為0.06-0.08時，陶瓷樣品為三方相與四方相共存；通過SEM電鏡分析，可以看出隨著BT摻雜量的增加，陶瓷樣品的晶粒尺寸逐漸變小，即Ba2+抑制晶粒的長大；通過陶瓷樣品的壓電性能分析，可以看出陶瓷樣品在BT含量為0.06時，壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kp都取得最大值，分別為181pC/N，28﹪。

[1]王從曾.材料性能學[M]，北京：北京工業(yè)大學出版社，2001.

[2]肖定全，萬征.環(huán)境協(xié)調(diào)型鐵電壓電陶瓷[J].壓電與聲光，1999,21(5):363-366.

[3]陳敏，肖定全，孫勇，等.鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷研究近期進展[J].功能材料，2007，38（8）：1229-1233.

[4]李月明.(Bi0.5Na0.5)Ti0.3基無鉛壓電陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)與電性能研究[D].武漢:武漢理工大學，2004．

[5]Yahong Xie,Shu Yin,Takatoshi,et al.Low temperature synthesis of tetragonal BaTiO by a novelcompositehydroxide-mediated approach and its dielectric properties[J].Journal of the EuropeanCeramic Society，2010，30（3）：699-704.

[6]C Xu,D Lin,KW Kwok.Structure,electrical properties and depolarization temperature of(Bi0.5Na0.5)

TiO3-BaTiO3lead-free piezoelectric ceramics[J].Solid State Sciences,2008，10（7）:934-940.

[7]初寶進，李國榮，江何平，等.NaBaTiO-BaTiO系陶瓷壓電性及弛豫相變研究[J].無機材料學報，2000，15（5）：815-821.

[8]Chen M,XuQ,Structure and electrical properties of(Na0.5Bi0.5)1xBaxTiO3piezoelectric ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society，2008(28):843-849.

[9]Yahong Xie,Shu Yin,Takatoshi,et al.Low temperature synthesis of tetragonal BaTiO by a novelcompositehydroxide-mediated approach and its dielectric properties[J].Journal of the EuropeanCeramic Society，2010，30（3）：699-704.

[10]HaoJ.G.,XuZ.J.,ChuR.Q.,et al.Effects of composition on phase structure and electrical properties of (K0.5Na0.5)0.90Li0.06Sr0.02Nb(1-x)SbxO3ceramics[J].Physica B Condensed Matter,2009,404(20)：3391-3396.

[11]Z Yang,B Liu,L Wei,et al.Structure and electrical properties of(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3ceramics near morphotropic phase boundary[J].Moterials Research Bulletin,2008,43(1):81-89.

（責任編輯 卞建寧）

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1671-9123（2017）02-0124-04

2017-03-02

國家自然科學基金（51302124）；山西省教育科學“十三五”規(guī)劃課題（GH-16217）

王月芳（1984-），女，山東陽谷人，運城職業(yè)技術(shù)學院機電工程系工程師。