呂振輝，薛 冬，彭紹忠，張學輝，高玉蘭，佟 佳

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

研究與開發(fā)

介孔氧化鋁制備方法對其載體及催化劑性能的影響

呂振輝，薛 冬，彭紹忠，張學輝，高玉蘭，佟 佳

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

分別采用醇鋁法和沉淀法制備氧化鋁，借助N2物理吸附-脫附、XRD和SEM等技術對試樣進行了表征，并對制備的載體進行對比。表征結果顯示，醇鋁法制備的擬薄水鋁石純度及結晶度更高，雜質(zhì)少；小孔氧化鋁孔徑分布峰集中且峰形尖銳，峰寬較窄；大孔氧化鋁孔徑分布峰更寬甚至消失；氧化鋁由粒徑均勻且完整度高的球形顆粒聚集而成；小孔氧化鋁載體孔徑分布集中，沒有大孔；而大孔氧化鋁載體除介孔外還含有許多大孔。將兩種方法制得的大孔氧化鋁載體制備成催化劑，以渣油和蠟油混合油為原料，在氫分壓15.5 MPa、氫油體積比650∶1、反應溫度390 ℃、液態(tài)空速0.5 h-1的條件下對催化劑進行評價。評價結果顯示，醇鋁法制備的催化劑具有較為優(yōu)異的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)考凹託涿摻饘倩钚浴?/p>

擬薄水鋁石；介孔氧化鋁載體；沉淀法；醇鋁法；加氫催化劑

擬薄水鋁石的生產(chǎn)方法分為無機和有機鋁鹽法［1-2］。無機鋁鹽法是以無機鋁鹽為原料，通過中和法制備擬薄水鋁石，步驟包括成膠、老化、分離、洗滌和干燥等。無機鋁鹽法工藝簡單，成本低，但產(chǎn)品帶有雜質(zhì)，純度不高，洗滌水用量大。有機鋁鹽法是以鋁醇鹽為原料，加水生成擬薄水鋁石和相應醇。目前最成熟的技術是德國Coldea公司開發(fā)的一種以高純鋁旋屑和高級醇為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)擬薄水鋁石的方法，水解生成的高級醇不溶于水，易于實現(xiàn)高級醇的回收。該公司的SB粉純度高、晶形好、孔結構易控制且比表面積大，廣泛用于催化領域。而醇鋁法制備的SB粉應用雖廣泛，但主要作為生產(chǎn)高碳醇的副產(chǎn)品。對以醇鋁法生產(chǎn)的大孔氧化鋁為原料制備載體及催化劑的研究報道甚少。

本工作分別以醇鋁法和沉淀法制備的擬薄水鋁石、氧化鋁、載體及催化劑為研究對象，采用N2物理吸附-脫附、XRD和SEM技術對擬薄水鋁石、氧化鋁及載體試樣進行表征，考察了兩種方法對介孔氧化鋁孔結構、形貌及載體性質(zhì)的影響。同時以渣油（VR）和蠟油（VGO）混合油為原料，對兩種方法制備的催化劑進行加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫殘?zhí)浚℉DCR）以及加氫脫金屬（HD（Ni+V））活性評價，考察了不同制備方法對催化劑加氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

硫酸鋁：工業(yè)級，F(xiàn)e含量小于0.70%（w），淄博中魁化工有限公司；偏鋁酸鈉：工業(yè)級，F(xiàn)e含量小于0.5%（w），淄博利爾化工有限公司；高純鋁粒：工業(yè)級，F(xiàn)e含量不大于0.25%（w），鋁含量不小于99.7%（w），新日鋅業(yè)有限公司；異丙醇：工業(yè)級，濟南文泰化工有限公司；氯化鋁：分析純，F(xiàn)e含量不大于0.002%（w），北京鵬彩化學試劑有限公司。

1.2 醇鋁法制備氧化鋁

1.2.1 異丙醇鋁的制備

在配有高效回流冷凝管和氯化鈣管的1 L燒瓶內(nèi)，加入1 mol鋁粒、300 mL無水異丙醇、0.5 g氯化鋁，加熱回流，直至鋁完全溶解，去除溶劑，用空氣冷凝管進行真空蒸餾，得到無色透明的黏稠液體異丙醇鋁，收率90%～95%。

1.2.2 氧化鋁的制備

按一定的配比將水、異丙醇及異丙醇鋁混合，倒入5 L三口燒瓶中，攪拌，同時控制水浴溫度為65～85 ℃，繼續(xù)攪拌直至異丙醇鋁全部水解，水解完全后過濾，將得到的固體在120 ℃下干燥，得到擬薄水鋁石，編號為NCAl-X。NCAl-X的制備條件見表1。NCAl-X在空氣氛圍下保持升溫速率5 ℃/min，600 ℃下焙燒4 h，得到氧化鋁，編號為CAl-X。

表1 NCAl-X的制備條件Table 1 Preparation conditions for pseudo boehmites(NCAl-X)

1.3 沉淀法制備氧化鋁

成膠過程中控制硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液的氧化鋁質(zhì)量濃度分別為50 g/L和200 g/L，偏鋁酸鈉溶液的苛性系數(shù)為1.56，通過控制成膠溫度50～90 ℃，體系pH為7.0～9.0來制備不同孔結構氧化鋁。向5 L三口燒瓶中加入一定量的純凈水，開始攪拌，同時控制水浴溫度，將硫酸鋁和偏鋁酸鈉按一定流速并流進入三口燒瓶中，沉淀完全后過濾，將得到的固體在120 ℃下干燥，得到擬薄水鋁石，編號為NZAl-X。NZAl-X的制備條件見表2。NZAl-X在空氣氛圍下保持升溫速率5 ℃/min，600 ℃下焙燒4 h，得到氧化鋁，編號為ZAl-X。

表2 NZAl-X的制備條件Table 2 Preparation conditions for pseudo boehmites(NZAl-X)

1.4 載體及催化劑的制備

采用濕法混捏，將按不同方法制備的擬薄水鋁石、檸檬酸和65%（w）的硝酸水溶液混合，混捏，擠條成型。自然晾干后，在120 ℃下干燥5 h，然后放入馬弗爐中，在空氣氛圍下焙燒4 h，得到氧化鋁載體，分別記作ZTCAl-X以及ZTZAl-X。

用鉬鎳磷溶液，采用等體積浸漬法浸漬上述氧化鋁載體，干燥后在500 ℃下焙燒3 h，得到催化劑，分別記作CatCAl以及CatZAl。

1.5 分析表征

采用日本理學公司D/max2500型X射線衍射儀對氧化鋁試樣進行XRD表征：Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描頻率1（°）/min；采用麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀測定活性氧化鋁試樣及氧化鋁載體試樣的比表面積、孔體積、平均孔徑和可幾孔徑，孔徑分布由脫附曲線按BJH模型計算得到；采用美國EDAX公司JSM-7500F掃描電子顯微鏡對氧化鋁試樣的形貌進行觀察：冷場發(fā)射槍，加速電壓0.1～30 kV，點分辨率1.0 nm（二次電子），3.0 nm（背散射電子）；采用美國麥克公司AutoporeⅣ9520型壓汞儀對催化劑試樣的孔結構進行表征：最大壓力414 MPa，孔徑范圍0.003～1 000 μm。

1.6 催化劑的活性評價

在固定床小型實驗裝置上進行催化劑的評價。反應器上下兩端裝填石英砂，中間恒溫段裝填經(jīng)研磨處理的催化劑（16～22目），裝填量為80 mL。以含有10%（w）二甲基二硫醚的直餾航煤為硫化油，硫化過程采用兩端控溫，分別為230 ℃、8 h和340 ℃、8 h（催化劑能被充分硫化）對催化劑進行硫化。預硫化后引入原料進行實驗。原料油為m（VR）∶m（VGO）＝80∶20的混合油，性質(zhì)見表3。

表3 原料性質(zhì)Table 3 Properties of feedstock

2 結果與討論

2.1 介孔氧化鋁及擬薄水鋁石的性質(zhì)

2.1.1 氧化鋁及擬薄水鋁石的結構分析

不同方法制備的氧化鋁試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑見表4。由表4可見，醇鋁法和沉淀法均能制備出具有不同孔性質(zhì)的氧化鋁。沉淀法由于硫酸鋁和偏鋁酸鈉中含有SO2-4，Na+，F(xiàn)e3+等雜離子，成膠過程中會摻雜在氧化鋁中，必須通過凈水洗滌才能將雜質(zhì)部分脫除，且隨孔體積減小，雜質(zhì)脫除困難；而醇鋁法由于原料經(jīng)蒸餾或重結晶而保證了純度，且整個工藝過程不存在其他雜離子，所以制備的不同孔性質(zhì)的氧化鋁純度更高。

不同方法制備的擬薄水鋁石試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，醇鋁法和沉淀法產(chǎn)品的XRD譜圖中都存在擬薄水鋁石的典型特征峰，其d值為0.635 6，0.321 5，0.234 0，0.185 1 nm；2θ為13.933°，28.332°，38.477°，49.214°［3］。與沉淀法相比，醇鋁法制得的擬薄水鋁石試樣的XRD衍射峰峰窄且尖銳，峰強度更高，說明其氫氧化鋁結晶度更高［4］。NZAl-6的XRD譜圖中還出現(xiàn)了三水鋁石的衍射峰［5］，而采用醇鋁法制得的NCAl-6中未出現(xiàn)其他雜峰，說明醇鋁法制備的氫氧化鋁純度更高。

表4 不同方法制備的氧化鋁試樣的孔結構性質(zhì)Table 4 Properties of the alumina samples prepared by different methods

圖1 不同方法制備的擬薄水鋁石試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the pseudo boehmite samples prepared by different methods.

為更直觀地反映兩種方法制備的氧化鋁性質(zhì)的不同，將具有相近孔體積和孔徑的氧化鋁孔徑及孔道體積分布進行比較，結果如圖2所示。由圖2可見，采用醇鋁法制備小孔介孔氧化鋁，4～8 nm孔的孔體積占總孔體積的90%以上，孔徑分布峰尖銳且峰寬較窄，主要集中在5 nm左右。

圖2 不同方法制備的氧化鋁試樣的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution patterns of the alumina samples prepared by different method.

沉淀法制備的小孔氧化鋁，4～8 nm孔的孔體積僅占總孔體積的50%左右，孔徑分布峰較寬，主要集中在5～15 nm左右。采用醇鋁法和沉淀法制備中孔介孔氧化鋁，均出現(xiàn)4～8，8～15，＞15 nm孔的孔體積占總孔體積比例逐漸增加的趨勢，三者所占的比例趨于平均化，且孔徑分布峰向大孔徑方向延伸，同時峰形更寬更分散，醇鋁法的孔徑分布峰較沉淀法更加集中。制備大孔介孔氧化鋁時，醇鋁法的產(chǎn)品中大于8 nm孔的孔體積占總孔體積的80%以上，孔徑分布峰由原來的尖峰，逐漸分散，甚至消失，說明產(chǎn)品中除介孔外出現(xiàn)大量大孔［6］；沉淀法的產(chǎn)品中大于8 nm孔的孔體積占總孔體積的70%，且始終存在一個孔徑分布尖峰。

2.1.2 氧化鋁的SEM分析

兩種方法制備的氧化鋁試樣的SEM照片分別見圖3和4。由圖3可見，醇鋁法制備的氧化鋁顆粒多呈現(xiàn)球形，且顆粒更加完整，粒徑大小更加均一，主要是由于醇鋁法反應體系均勻，使晶粒趨于各向同性，生長成球形顆粒，氧化鋁則由這些球形顆粒團聚而成。目前對于醇鋁法氧化鋁的形成及團聚機理研究不是很多，由于醇鋁的水解和縮合反應速率太快，不易制得分散的凝膠粉末［7-10］，此外隨著氧化鋁孔體積的增大，氧化鋁則由更大的球形顆粒團聚而成。

圖3 醇鋁法制備的氧化鋁試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the alumina samples prepared by aluminium alkoxide method.

由圖4可見，沉淀法制備的氧化鋁多由無定形或不規(guī)則棒狀顆粒聚集而成，這主要是因為生長系統(tǒng)中雜質(zhì)的存在常常導致晶體生長形態(tài)的改變。這是由于晶體所具有的各向異性，致使雜質(zhì)往往選擇性集中吸附在某種晶面上［9］。按照PBC理論［11］，當溶質(zhì)結合到吸附有雜質(zhì)的晶面上時，首先必須破壞已存在的雜質(zhì)“吸附鍵”，從而降低了凈放出的鍵能。這意味著雜質(zhì)的存在使得該晶面的結合能變小，晶面生長速度相應減慢，從而使得晶體形態(tài)發(fā)生非同向變化。沉淀法各原料中雜質(zhì)含量較多，如Na+和Fe3+會使得粒子向棒狀發(fā)展［12］，這可能是由于陽離子性質(zhì)不同，導致與晶核作用不同，使各界面能不同，從而加速顆粒在某些面上的生長，最終體現(xiàn)為形貌的不同。而且顆粒間易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象是沉淀法最大的缺點，因為工藝的各個環(huán)節(jié)都可能造成顆粒團聚，如化學反應成核、晶核生長、前體的干燥及焙燒均可能形成嚴重的顆粒團聚［13］。綜上所述，醇鋁法的氧化鋁顆粒多呈球形，且顆粒粒徑分布均勻；而沉淀法的氧化鋁顆粒多呈無定形或棒狀結構，顆粒結構并不完整。

圖4 沉淀法制備的氧化鋁試樣SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the alumina samples prepared by the precipitation method.

2.2 氧化鋁載體的性質(zhì)

為直觀比較兩種方法制備的氧化鋁載體的性質(zhì)，小孔氧化鋁載體選擇NCAl-4和NZAl-4制備，載體在500 ℃和600 ℃下焙燒，分別記作ZTCAl-500，ZTCAl-600，ZTZAl-500，ZTZAl-600；大孔氧化鋁載體選擇NCAl-6和NZAl-6制備，載體在800 ℃和900 ℃下焙燒，分別記作ZTCAl-800， ZTCAl-900，ZTZAl-800，ZTZAl-900，兩種氧化鋁載體試樣的制備方法及性質(zhì)分別見表5和表6。由表6可見，兩種方法制備的氧化鋁載體試樣具有相似的比表面積、孔體積及孔徑，但醇鋁法制備的小孔氧化鋁載體的堆積密度高于沉淀法，醇鋁法制備的大孔氧化鋁載體的堆積密度低于沉淀法。

氧化鋁載體試樣的孔徑分布見圖5。

表5 不同的氧化鋁載體試樣的制備方法Table 5 Preparation methods of different alumina supports

表6 不同方法制備的氧化鋁載體試樣的性質(zhì)Table 6 Properties of the alumina supports prepared by different methods

圖5 氧化鋁載體試樣的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of the alumina supports.

由圖5可見，醇鋁法制備的小孔氧化鋁載體試樣的孔道體積分布十分集中，主要集中在4～8 nm或8～15 nm之間，大于15 nm孔的孔體積占總孔體積的比例幾乎為0，孔徑分布峰十分尖銳且峰寬較窄；而沉淀法制備的小孔氧化鋁載體試樣的孔道體積分布彌散，大于15 nm孔的孔體積占總孔體積的比例達到10%以上。醇鋁法制備的大孔氧化鋁載體試樣具有較寬的孔徑分布峰，但在相同焙燒溫度下，其載體的可幾孔徑遠大于沉淀法，說明載體中除介孔外還存在大量的大孔，且在制備具有較大可幾孔徑氧化鋁載體時，醇鋁法的焙燒溫度遠低于沉淀法。

2.3 催化劑的性質(zhì)及活性評價

2.3.1 催化劑的性質(zhì)

為直觀比較兩種方法對催化劑性質(zhì)及活性的影響，選擇性質(zhì)差異較大的ZTCAl-900和ZTZAl-900氧化鋁載體，采用飽和浸漬的方法浸漬得到前體，然后將前體經(jīng)120 ℃干燥3 h，于500 ℃下焙燒3 h后得到所需催化劑，并進行活性評價。催化劑試樣的性質(zhì)見表7。

表7 不同方法制備的催化劑試樣的性質(zhì)Table 7 Properties of catalysts prepared by different methods

由表7可見，醇鋁法制備的催化劑CatCAl具有較大的可幾孔徑（20.5 nm），且大于15 nm孔的孔體積占總孔體積的80%以上；而沉淀法制備的催化劑CatZAl可幾孔徑較小，僅有17.0 nm，大于15 nm孔的孔體積僅占總孔體積的68%。

2.3.2 催化劑的活性評價

在固定床小型實驗裝置上進行催化劑的活性評價。在反應氫分壓15.5 MPa、氫油體積比650∶1、反應溫度390 ℃、液態(tài)空速0.5 h-1的條件下，進行催化劑的活性評價，結果見圖6。

圖6 不同方法制備的催化劑的加氫活性Fig.6 Activities of the catalysts in hydrogenation. Reaction conditions：390 ℃，15.5 MPa，V(H2)∶V(oil)=650∶1，LHSV=0.5 h-1.

從圖6可看出，相同工藝條件下，醇鋁法制得的CatCAl催化劑的HDS，HDN，HDCR活性稍優(yōu)于沉淀法制得的CatZAl催化劑，CatCAl的HD（Ni+V）活性明顯高于CatZAl。主要原因是：一方面醇鋁法的氧化鋁載體純度高，雜質(zhì)含量少；另一方面，國外學者對HD（Ni+V）催化劑的孔徑、孔分布的研究結果表明，HD（Ni+V）催化劑的孔徑大小對催化劑的活性影響很大［14］。 據(jù)文獻［14］報道，VR、劣質(zhì)VGO特別是溶劑脫瀝青油反應物的相對分子質(zhì)量大，平均尺寸為4.0 nm，大的瀝青質(zhì)“膠團” 直徑可達10～30 nm；同時黏度高，擴散系數(shù)小，加氫反應受內(nèi)擴散控制影響顯著。而醇鋁法的催化劑孔徑集中分布在15～30 nm之間，有利于大的瀝青質(zhì)“膠團”的進入及擴散，提高了催化劑內(nèi)部利用率，進而提高了催化劑的加氫活性，延長了催化劑的使用壽命。由此可見，醇鋁法的大孔氧化鋁適合用于制備催化材料以處理VR、劣質(zhì)VGO等原料，顯示出了醇鋁法的優(yōu)越性。

2.3.3 催化劑的穩(wěn)定性實驗及分析

在固定床小型實驗裝置上進行催化劑的穩(wěn)定性實驗。在反應氫分壓15.5 MPa、氫油體積比650∶1、反應溫度390 ℃、液態(tài)空速0.5 h-1的條件下，進行720 h的穩(wěn)定性實驗，并對評價后的催化劑進行剖析。不同方法制備的催化劑的穩(wěn)定性實驗見圖7。由圖7可見，經(jīng)過720 h的穩(wěn)定性實驗，催化劑CatCAl和CatZAl都表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，且CatCAl較CatZAl具有更高的HDS及HDN活性。

圖7 不同方法制備的催化劑的穩(wěn)定性實驗Fig.7 Stability of the catalysts.Reaction conditions：390 ℃，15.5 MPa，V(H2)∶V(oil)=650∶1，LHSV=0.5 h-1. Hydrodesulfurization：● CatCAl；■ CatZAl Hydrodenitrogenation：▲ CatCAl；◆ CatZAl

將評價后的催化劑在實驗室中進行焙燒，除去積碳，進行分析表征。使用后催化劑的性質(zhì)見表8。由表8可見，經(jīng)720 h穩(wěn)定性實驗后，CatCAl催化劑仍具有較大的孔體積和可幾孔徑，同時催化劑中容納了更多的V和Fe金屬雜質(zhì)。

表8 使用后的催化劑的性質(zhì)Table 8 Properties of the used catalysts

3 結論

1）采用醇鋁法和沉淀法制備氧化鋁。醇鋁法比沉淀法制備的擬薄水鋁石純度更高，結晶度更好。

2）醇鋁法制備的氧化鋁由粒徑均一且完整度高的球形顆粒聚集而成；而沉淀法的氧化鋁由無定形或不規(guī)則棒狀顆粒聚集而成。

3）醇鋁法制備的小孔氧化鋁載體孔徑分布更加集中；制備的大孔氧化鋁載體除介孔外還有許多大孔，且載體可幾孔徑要大于沉淀法載體，在制備相同可幾孔徑氧化鋁載體時，焙燒溫度遠低于沉淀法。

4）醇鋁法制備的大孔催化劑由于雜質(zhì)含量少，孔徑及孔分布更加適宜，其HDS，HDN，HDCR，HD（Ni+V）活性均優(yōu)于沉淀法制備的催化劑；而且醇鋁法制備的催化劑的穩(wěn)定性較好，能夠容納更多的金屬雜質(zhì)。

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（編輯 王 馨）

Influences of preparation methods of mesoporous alumina on its properties and performances of the catalysts

Lü Zhenhui，Xue Dong，Peng Shaozhong，Zhang Xuehui，Gao Yulan，Tong Jia
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Alumina samples were prepared by aluminium alkoxide method and precipitation method separately，and characterized by means of N3-TPD，XRD and SEM. The results showed that，the pseudo boehmite samples prepared by the aluminium alkoxide method had high purity，high crystallinity and low impurity content；the pore size distribution of alumina with micropore was narrow；and the pore size distribution of macroporous alumina was wider and even disappeared. The prepared alumina samples consisted of spherical particles with uniform particle size. The pore size distribution of the alumina supports with micropores was concentrated without macropores，and there were many macropores and mesopores in the macroporous alumina supports. Catalysts were prepared from the macroporous supports prepared by the two methods，and their activity were evaluated under the conditions of residual oil and wax oil as raw materials，hydrogen partial pressure 15.5 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 650∶1，reaction temperature 390 ℃ and volume space velocity 0.5 h-1. The results showed that the catalyst prepared by the aluminium alkoxide method had much higher activity in hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，hydrode-carbon residue and HD(Ni+V).

pseudo boehmite；mesoporous alumina support；precipitation method；aluminium alkoxide method；hydrogenation catalyst

1000-8144（2017）01-0017-10

TQ 050.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.003

2016-06-24；［修改稿日期］2016-10-11。

呂振輝（1983—），男，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 024-56429319，電郵 lvzhenhui.fshy@sinopec.com。