呂振輝，彭紹忠，張學(xué)輝，高玉蘭，佟 佳

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

不同官能團(tuán)有機(jī)物對(duì)MoNiP/Al2O3催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響

呂振輝，彭紹忠，張學(xué)輝，高玉蘭，佟 佳

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以Mo和Ni為活性組分、γ-Al2O3為載體，采用具有不同官能團(tuán)的有機(jī)物制備了MoNiP/Al2O3催化劑。通過(guò)H2-TPR、XRD、原位Raman光譜、CO吸附紅外光譜、XPS及HRTEM等方法表征了催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。以蠟油為原料，在反應(yīng)壓力11.0 MPa、氫油體積比700∶1、反應(yīng)溫度370 ℃、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下評(píng)價(jià)了催化劑的加氫活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加具有不同官能團(tuán)的有機(jī)物，特別是氨類有機(jī)物，改善了載體氧化鋁表面羥基基團(tuán)的分布，促使更多的Mo物種以八面體配位多核聚鉬酸形態(tài)存在，并有效削弱了載體與活性金屬之間的強(qiáng)相互作用，提高了Mo物種的分散度與硫化度，使催化劑形成更多的“Mo-Ni-S”加氫活性相，提高了催化劑的加氫活性。添加氨類有機(jī)物的催化劑對(duì)蠟油具有更高的芳烴飽和活性、加氫脫硫和加氫脫氮活性。

官能團(tuán)；有機(jī)物；MoNiP/Al2O3催化劑；加氫；芳烴飽和；加氫脫硫；加氫脫氮

加氫處理過(guò)程是氫氣和油品在催化劑的作用下發(fā)生催化加氫反應(yīng)脫除油品中有害雜質(zhì)（如氮、硫、氧和金屬雜質(zhì)等）的過(guò)程。目前，提高催化劑活性的方法主要有：1）引入催化劑結(jié)構(gòu)助劑，如磷［1-2］、氟［3-4］和硼［5］等；2）應(yīng)用新載體，包括TiO2、ZrO2、MgO、碳、SiO2和分子篩等［6-8］，以及經(jīng)分子篩和其他金屬氧化物（如TiO2，ZrO2，SiO2）改性的氧化鋁［9-10］；3）優(yōu)化浸漬過(guò)程。

有機(jī)助劑法是催化劑制備領(lǐng)域中被廣泛關(guān)注的一種新方法。研究結(jié)果［11-22］顯示，引入氮三乙酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙二醇等有機(jī)絡(luò)合劑可顯著改善CoMo和NiMo類催化劑的加氫活性。引入有機(jī)物能形成具有高活性的Co（Ni）MoS活性相，能有效削弱Mo與載體間的相互作用。Cattaneo等［11］的研究結(jié)果表明，有機(jī)物與Ni配位改變了Ni的硫化機(jī)理，導(dǎo)致Ni在MoS2片晶邊緣具有很高的分散度。然而對(duì)于不同官能團(tuán)的有機(jī)物對(duì)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及性能影響的報(bào)道甚少。

本工作采用具有不同官能團(tuán)的有機(jī)物制備了MoNiP/Al2O3催化劑，通過(guò)H2-TPR、XRD、原位Raman光譜、CO吸附紅外光譜、HRTEM和XPS等方法研究了催化劑的物化性質(zhì)，對(duì)催化劑金屬組分的易還原性、MoO3物種組成、分散度、硫化度、晶片堆積層數(shù)和堆積長(zhǎng)度進(jìn)行了研究；以蠟油為原料對(duì)催化劑進(jìn)行了芳烴飽和、加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）活性評(píng)價(jià)，考察了不同官能團(tuán)有機(jī)物對(duì)催化劑加氫活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

磷酸：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；尿素（氨類有機(jī)物）、乙二酸（羧酸類有機(jī)物）、乙二醇（醇類有機(jī)物）：天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；氧化鉬、堿式碳酸鎳：天津市化學(xué)試劑四廠。以上試劑均為分析純。γ-Al2O3載體：工業(yè)用三葉草載體。

1.2 催化劑的制備

催化劑的組成見(jiàn)表1，制備步驟如下：

1）配置一定濃度的鉬鎳磷活性金屬溶液，取一定量的鉬鎳磷活性金屬溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120 ℃下干燥4 h，得到參比催化劑，編號(hào)為Cat-CB。

2）按照MoO3與有機(jī)物的摩爾比為1∶1的比例，將尿素與鉬鎳磷活性金屬溶液混合均勻，靜置一段時(shí)間后，等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120℃下干燥4 h，得到的催化劑編號(hào)為Cat-NH2。

3）按照MoO3與有機(jī)物的摩爾比為1∶1的比例，將乙二酸與鉬鎳磷活性金屬溶液混合均勻，靜置一段時(shí)間后，等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120 ℃下干燥4 h，得到的催化劑編號(hào)為Cat-COOH。

4）按照MoO3與有機(jī)物的摩爾比為1∶1的比例，將乙二醇與鉬鎳磷活性金屬溶液混合均勻，靜置一段時(shí)間后，等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120 ℃下干燥4 h，得到的催化劑編號(hào)為Cat-OH。

表1 不同催化劑的組成Table 1 Compositions of different catalysts

1.3 表征方法

XRD表征采用日本理學(xué)公司D/max2500型X射線衍射儀，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速率1（°）/min。

H2-TPR表征采用Micrometrics公司2920型吸附儀。將適量的催化劑試樣（80～100目，約100 mg）裝入U(xiǎn)形石英管反應(yīng)器中，用N2吹掃預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)，在N2流動(dòng)氣氛下將試樣以10 ℃/ min的速率升溫至100 ℃，恒溫30 min，然后冷卻至50 ℃；切換為體積分?jǐn)?shù)10%H2-90%Ar混合氣，進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)，升溫速率10 ℃/min，氣體流量為50 mL/min，升溫至1 000 ℃，記錄程序升溫中H2消耗信號(hào)。

原位Raman光譜表征采用Thermo Scientif i c公司DXR Microscope型顯微Raman光譜儀，以532 nm高亮度激光激發(fā)，自動(dòng)數(shù)據(jù)采集與三維Raman成像，掃描范圍為50～3 500 cm-1。

CO吸附紅外光譜表征采用Quantachrome公司Chemisorption-300 AUTOSORB-Ⅰ-C型化學(xué)吸附儀。將催化劑試樣先在200 ℃下預(yù)處理1 h，將吸附的水分去除，然后稱重。測(cè)試前將試樣在300 ℃氫氣中預(yù)處理2 h，然后在35 ℃下測(cè)定CO吸附量。

XPS表征采用VG公司MULTILAB 2000型X射線光電子能譜儀，分析室真空度小于等于5×10-14MPa，制備室真空度小于等于1×10-11MPa；雙陽(yáng)極靈敏度4.5×106，能量分辨率1.0 eV；單色器靈敏度1.4×105，能量分辨率0.5 eV。

HRTEM表征采用日本JEM公司JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡，電子槍類型LaB6槍，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.23 nm。

1.4 催化劑的硫化及活性評(píng)價(jià)

在固定床自動(dòng)控制微反裝置上進(jìn)行催化劑的硫化：以溶有二甲基二硫醚的航空煤油為硫化油，采用兩段控溫，分別為230 ℃、4 h和340 ℃、3 h，反應(yīng)壓力為4.0 MPa，氫油體積比為500∶1。

在固定床小型實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)：反應(yīng)器上下兩端裝填石英砂，中間恒溫段裝填經(jīng)過(guò)研磨處理的催化劑（16～22目），裝填量為80 mL。以蠟油為原料，在反應(yīng)氫分壓11.0 MPa、氫油體積比700∶1、反應(yīng)溫度370 ℃、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，各催化劑均出現(xiàn)了γ-Al2O3的彌散峰（2θ = 37.5°，39.5°，46.0°，67.0°），其中，2θ = 39.5°處的特征峰歸屬于（111）晶面，2θ = 46.0°處的特征峰歸屬于（100）晶面，2θ = 67.0°處的特征峰歸屬于（110）晶面，并未檢測(cè)到有關(guān)NiO、MoO3或復(fù)合氧化物的衍射峰［23］。表征結(jié)果顯示，無(wú)論是否添加有機(jī)物以及添加含何種官能團(tuán)的有機(jī)物，催化劑中γ-Al2O3載體的晶型幾乎未發(fā)生改變，且活性組分的分散度均較高，形成的晶粒較小，超出了XRD的檢測(cè)范圍。

圖1 氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the oxidized catalysts.

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

為研究含不同官能團(tuán)的有機(jī)物對(duì)活性金屬與載體的相互作用和活性金屬還原性的影響，對(duì)4種氧化態(tài)催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖2。MoNiP/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線主要有兩個(gè)氫氣還原峰，分別位于400 ℃和820 ℃附近。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［24-27］，低溫還原峰歸屬于八面體配位的多層Mo物種，而高溫還原峰歸屬于與載體有強(qiáng)相互作用的四面體配位的Mo物種Al2（MoO4）3、Ni-Al尖晶石以及深度還原的其他Mo物種。由圖2可見(jiàn)，無(wú)論添加何種官能團(tuán)有機(jī)物，低溫和高溫還原峰均向低溫方向移動(dòng)，且低溫還原峰的面積均增大，高溫還原峰的面積減小，低溫還原峰溫度降低8～33℃，而高溫還原峰溫度降低14～45 ℃。說(shuō)明有機(jī)物的加入可有效削弱活性金屬與載體之間的相互作用，作用力的減弱可提高金屬的分散度與硫化度；而且低溫還原峰的面積更大，表明MoNiP/Al2O3催化劑含有更多的八面體配位多核聚鉬酸的MoO3，催化劑可形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相［21-22］。此外，氨類和醇類有機(jī)物對(duì)降低低溫和高溫還原峰溫度的效果更明顯，而羧酸類有機(jī)物的效果并不顯著。

圖2 氧化態(tài)催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the oxidized catalysts.

2.3 原位Raman光譜表征結(jié)果

圖3 氧化態(tài)催化劑的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of the oxidized catalysts.

2.4 CO吸附紅外光譜表征結(jié)果

為更為直觀地反映催化劑表面狀態(tài)，對(duì)添加不同官能團(tuán)有機(jī)物的催化劑進(jìn)行CO吸附紅外光譜表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可看出，4種催化劑具有相似的CO吸附紅外譜圖，2 195 cm-1（弱峰）和2 156 cm-1（弱峰）處的譜峰分別是CO與Al3+ CUS（CUS是表面的配位不飽和中心）及氧化鋁酸性羥基相互作用的特征峰。2 120 cm-1處的譜峰為CO吸附于非助劑促進(jìn)的Mo位點(diǎn)的特征峰；而2 080 cm-1處的譜峰及2 050 cm-1處的肩峰為CO吸附于Ni促進(jìn)位點(diǎn)的特征峰，這兩個(gè)峰分別是CO與NiMoS活性相中Ni位點(diǎn)及Mo位點(diǎn)相互吸附的特征峰。而在2 050～2 150 cm-1區(qū)域形成了一個(gè)三者的加合特征峰［34-35］。由圖4可見(jiàn)，添加有機(jī)物的催化劑在2 050～2 150 cm-1區(qū)域的特征峰的強(qiáng)度明顯高于未添加有機(jī)物的催化劑Cat-CB，而添加氨類有機(jī)物的催化劑的特征峰強(qiáng)度高于添加醇類有機(jī)物的催化劑，添加醇類有機(jī)物的催化劑的特征峰強(qiáng)度高于添加羧酸類有機(jī)物的催化劑，說(shuō)明添加有機(jī)物尤其是氨類有機(jī)物，能更有效地促進(jìn)催化劑形成更多的“Ni-Mo-S”活性相，從而有利于提高催化劑的活性。

圖4 硫化態(tài)催化劑的CO吸附紅外譜圖Fig.4 CO adsorbed IR spectra of the sulfurized catalysts.

2.5 XPS表征結(jié)果

為了更好地研究不同官能團(tuán)有機(jī)物對(duì)催化劑表面活性組分Mo和Ni的價(jià)態(tài)與硫化度的影響，對(duì)硫化態(tài)催化劑進(jìn)行XPS表征，并對(duì)Mo 3d及Ni 2p能級(jí)譜圖進(jìn)行分峰處理，表征結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。Mo 3d譜圖由位于229.0 eV和232.2 eV處的強(qiáng)雙重帶的硫化態(tài)Mo4+物種、232.6 eV和235.8 eV處較弱的未硫化的Mo6+物種、230.7 eV和233.9 eV處所對(duì)應(yīng)的O-Mo-S的Mo5+物種組成［36-38］。Ni 2p譜圖由位于853.3～854.2 eV之間的硫化態(tài)Ni物種和位于（856.5±0.2）eV處的氧化態(tài)Ni物種組成［39］。

活性金屬M(fèi)o的硫化度定義為MoS2活性中心占總Mo物種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；活性金屬Ni的硫化度定義為硫化態(tài)Ni占總Ni物種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同硫化態(tài)催化劑活性金屬M(fèi)o和Ni的硫化度及金屬原子比見(jiàn)表2。

圖5 硫化態(tài)催化劑的Mo 3d XPS譜圖Fig.5 Mo 3d XPS patterns of the sulfurized catalysts.

圖6 硫化態(tài)催化劑的Ni 2p XPS譜圖Fig.6 Ni 2p XPS patterns of the sulfurized catalysts.

表2 不同硫化態(tài)催化劑活性金屬M(fèi)o和Ni的硫化度及金屬原子比Table 2 Sulphidity of Mo and Ni and metallic atomic ratio in the sulfurized catalysts

由圖5、圖6及表2可見(jiàn)，添加不同官能團(tuán)有機(jī)物能有效提高M(jìn)o和Ni的硫化度及其在催化劑表面的分散度，表明催化劑表面的Ni物種已形成更多的Ni-W-S相。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)物通過(guò)氫鍵作用與載體表面的羥基產(chǎn)生相互作用，改善了氧化羥基基團(tuán)的分布，進(jìn)而削弱了載體與活性金屬之間的強(qiáng)相互作用，提高了Mo物種的分散度與硫化度，同時(shí)有機(jī)物的存在會(huì)延遲Ni物種的硫化，進(jìn)而會(huì)促進(jìn)形成更多的MoS2和Mo-Ni-S活性相［40-41］。

2.6 HRTEM表征結(jié)果

硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖片見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，催化劑經(jīng)過(guò)硫化后，表面的MoO3轉(zhuǎn)化成典型的層狀片晶結(jié)構(gòu)。

圖7 硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖片F(xiàn)ig.7 HRTEM images of the sulfurized catalysts.

對(duì)圖片中200個(gè)以上的MoS2片晶長(zhǎng)度與堆積層數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算MoS2片晶的平均長(zhǎng)度（L）和平均片層數(shù)目（N）［22］。硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均片層數(shù)目見(jiàn)表3。

由圖7和表3可見(jiàn)，添加不同官能團(tuán)的有機(jī)物能有效降低MoS2片晶的平均長(zhǎng)度及平均堆積層數(shù)，這是因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)過(guò)有機(jī)物處理后，一方面有機(jī)物改善了載體氧化鋁表面的羥基基團(tuán)分布，削弱了載體與活性金屬之間的強(qiáng)相互作用，在催化劑活化過(guò)程中起到防止Mo物種團(tuán)聚的作用，從而降低了催化劑表面Mo物種的堆積層數(shù)；另一方面，溶液中的有機(jī)物與催化劑上的鉬酸根離子通過(guò)氫鍵作用結(jié)合在一起，將鉬酸根離子包裹在其周圍，因此不同官能團(tuán)有機(jī)物與金屬組分之間的相互作用能對(duì)活性金屬M(fèi)o物種產(chǎn)生一個(gè)孤立效應(yīng)，進(jìn)而提高了活性金屬M(fèi)o的分散度［40-42］。

氧化鋁載體與有機(jī)物官能團(tuán)之間的反應(yīng)見(jiàn)圖8。

表3 硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均片層數(shù)目Table 3 Average length(L) and average layer number(N) of MoS2lamellar crystal in the sulfurized catalysts

Iwamoto等［43］發(fā)現(xiàn)在氧化鋁表面有機(jī)物官能團(tuán)能發(fā)生吸附作用，因?yàn)楣倌軋F(tuán)作為一種配體能與氧化鋁表面不飽和的Al3+相互反應(yīng)。Dobson等［44］發(fā)現(xiàn)吸附的官能團(tuán)通過(guò)氫鍵與氧化鋁表面相連，該氫鍵是有機(jī)官能團(tuán)的配位原子和氧化鋁表面的氧原子共同分享的。對(duì)于多數(shù)有機(jī)物來(lái)說(shuō)，羧酸在氧化鋁表面的吸附最強(qiáng)，主要是由于與其他官能團(tuán)相比，羧酸具有更高的吸附熱［45］。綜合H2-TPR、原位Raman光譜、CO吸附紅外光譜、XPS及HRTEM表征結(jié)果，羧酸類有機(jī)物由于它與載體表面的作用力更強(qiáng)，所以所形成的對(duì)稱八面體鉬氧化物的數(shù)量少于其他兩種有機(jī)物，影響了“Ni-Mo-S”活性相的形成，降低了Mo、Ni的硫化度及其在催化劑表面的分散度，從而對(duì)催化劑的加氫活性有一定的影響。

圖8 氧化鋁載體與有機(jī)物官能團(tuán)之間的反應(yīng)Fig.8 Reactions between the alumina support and the functional group of the organic compounds.

2.7 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

在固定床小型實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。催化劑使用前進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化后引入原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。原料油的性質(zhì)見(jiàn)表4。

表4 原料油的性質(zhì)Table 4 Properties of feedstock oil

不同催化劑的芳烴飽和活性見(jiàn)圖9，HDS和HDN活性見(jiàn)圖10和圖11。由圖9～11可見(jiàn)，在相同反應(yīng)條件下，各催化劑的芳烴飽和活性、HDS和HDN活性不同。Cat-NH2，Cat-COOH，Cat-OH，Cat-CB的芳烴飽和活性分別為27.9%，22.7%，24.3%，16.7%；HDS活性分別為98.9%，92.5%，94.9%，89.7%；HDN活性分別為94.6%，90.2%，92.8%，87.3%。

綜合催化劑的表征結(jié)果和活性評(píng)價(jià)結(jié)果可見(jiàn)，添加不同官能團(tuán)有機(jī)物特別是氨類有機(jī)物，能有效削弱活性金屬與載體氧化鋁之間的相互作用，相互作用的減弱可提高金屬的分散度與硫化度；催化劑含有更多的對(duì)稱八面體鉬氧化物團(tuán)簇及對(duì)稱八面體鉬實(shí)體，降低了四面體鉬氧化物的形成，從而使得催化劑能形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相，提高了活性金屬分散度及硫化度，顯著提高了催化劑的芳烴飽和活性、HDS和HDN活性。

圖9 不同催化劑的芳烴飽和活性Fig.9 Activities of the catalysts in aromatics saturation.Reaction conditions：370 ℃，11.0 MPa，V(H2)∶V(oil) = 700∶1，LHSV=1.0 h-1.

圖10 不同催化劑的HDS活性Fig.10 Activities of the catalysts in hydrodesulfurization(HDS). Reaction conditions referred to Fig.9.

圖11 不同催化劑的HDN活性Fig.11 Activities of the catalysts in hydrodenitrogenation(HDN). Reaction conditions referred to Fig.9.

3 結(jié)論

1）添加不同官能團(tuán)有機(jī)物特別是氨類有機(jī)物，能有效降低金屬與載體的相互作用，可能是由于氨類官能團(tuán)作為一種配體與氧化鋁表面不飽和的Al3+相互反應(yīng)的作用力較弱，使得催化劑中含有更多的對(duì)稱八面體鉬氧化物團(tuán)簇及對(duì)稱八面體鉬實(shí)體降低了四面體鉬氧化物的形成。

2）添加不同官能團(tuán)有機(jī)物特別是氨類有機(jī)物，由于削弱了金屬與載體的相互作用，提高了活性金屬的硫化度，有利于“Mo-Ni-S”高活性相的形成，使活性相的平均堆疊層數(shù)和平均長(zhǎng)度減少，從而提高了金屬組分的分散度，使暴露的活性中心數(shù)目增多。

3）添加不同官能團(tuán)有機(jī)物特別是氨類有機(jī)物，可提高金屬在催化劑表面的分散度，使其更易被硫化，能顯著提高催化劑的芳烴飽和活性、HDS和HDN活性。

［1］ Sun M，Nicosia D，Prins R. The effect of fl uorine，phosphate and chelating agent on hydrotreating catalysts and catalysis［J］. Catal Today，2003，86（1/4）：173-189.

［2］ Iwamoto I，Grimblot R. Platelet-activating factor activates mitogen-activated protein kinases through the activation of phosphatidylinositol 3-kinase and tyrosine kinase in human eosinophilsp［J］.J Adv Catal，2000，67（1）：117-126.

［3］ Ding Lianhui，Zhang Zisheng，Zheng Ying，et al. Effect of fl uorine and boron modif i cation on the HDS，HDN，and HAD activity of hydrotreating catalysts［J］.Appl Catal，A，2006，301（2）：241-250.

［4］ Song C J，Kwak C，Moon S H. Effect of fluorine addition on the formation of active species and hydrotreating activity of NiWS/Al2O3catalysts［J］.Catal Today，2002，74（3/4）：193-200.

［5］ Usman A，Kubota T，Araki Y，et al. The effect of boron addition on the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3and Co-MoS2/Al2O3catalyst［J］.J Catal，2004，227（2）：523-529.

［6］ Luck F. A review of support effects on the activity and selectivity of hydrotreating catalysts［J］.Bull Soc Chim Bleg，1991，100（11/12）：781-800.

［7］ Breysse M，Afanasiev P，Geantet C，et al. Overview of support effects in hydrotreating catalysts［J］.Catal Today，2003，86（z1）：5-16.

［8］ Segawa K，Takahashi K，Satoh S. Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil［J］.Catal Today，2002，63（2/4）：123-131.

［9］ Muralidhar G，Sriniva V，Rana M S，et al. Mixed oxide supported hydrosulfurization catalysts—A review［J］.Catal Today，2003，86（1/4）：45-60.

［10］ Pawelec B，Navarro R M，Campos-Martin J M，et al. Silicaalumina-supported transition metal sulphide catalysts for deep hydrodesulphurization［J］.Catal Today，2003，86（1/4）：73-85.

［11］ Cattaneo R，Rota F，Prince R. An XAFS study of the different inf l uence of chelating ligands on the HDN and HDS of γ-Al2O3supported NiMo catalysts［J］.J Catal，2001，199（199）：318-327.

［12］ Cattaneo R，Shido T，Prins R. The relation between the structure of NiMo/SiO2catalyst. Precursors prepared in the presence of chelating ligands and the hydrodesulfurization activity of the final sulfide catalysts［J］.J Catal，1999，185（1）：199-212.

［13］ Sundaramurthy V，Dalai A K，Adjaye J. Effect of EDTA on hydrotreating activity of CoMo/Al2O3catalysts［J］.Catal Lett，2005，102（3）：299-306.

［14］ van Veen J A R，Gerkema E，van der Kraan A M，et al. A real support effect on the activity of fully sulphided CoMoS for the hydrodesulphurization of thiophene［J］.J Chem Soc Chem Commun，1987，22（22）：1684-1687.

［15］ Medici L，Prins R. The inf l uence of chelating ligands on the sulfidation Ni and Mo in NiMo/SiO2hydrotreating catalysts［J］.J Catal，1996，163（1）：38-49.

［16］ Coulier L，de Beer V H J，van Veen J A R，et al. Correlation between hydrodesulfurization activity and order of Ni-Mo sulfi dation in planar silica-supported Ni-Mo catalysts：The in fl uence of chelating ligands［J］.J Catal，2001，197（1）：26-33.

［17］ Cattaneo R，Weber T，Shido T，et al. A quick EXAFS study of the sulfidation of NiMo/SiO2hydrotreating catalysts prepared with chelating ligands［J］.J Catal，2000，191（1）：225-236.

［18］ Coulier L. On the formation of cobalt-molybdenum sulf i de in silica-supported hdrotreating model catalysts［J］.Top Catal，2000，13（1）：99-108.

［19］ Mohan S R，Jorge R，Aida G A，et al. Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent［J］.J Catal，2007，246（1）：100-108.

［20］ van Dillen A J，Terorde R J AM，Lensveld D J，et al. Synthesis of supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal complexes［J］.J Catal，2003，34（36）：257-264.

［21］ 韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2010：199-203.

［22］ Bhatia S，Beltramini J，Do D D，et al. Temperature programmed analysis and its applications in catalytic systems［J］. Catal Today，1990，7（3）：309-438.

［23］ 李洪寶，黃衛(wèi)國(guó)，康小洪，等. 載體對(duì)Ni-W加氫催化劑活性相及芳烴飽和性能的影響［J］.石油學(xué)報(bào)，2006，22（6）：69-75.

［24］ 許靈瑞，王繼鋒，楊占林，等. 載體焙燒溫度對(duì)MoNiP/ γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響［J］.石油化工，2014，43（8）：908-913.

［25］ Scheffer B，van Oers E M，Arnoldy P，et al. Sulfidability and HDS activity of Co-Mo/Al2O3catalysts［J］.Appl Catal，1986，25（1）：303-316.

［26］ Papadopoulou Ch，Vakros J，Mataralis H K，et al. On the relationship between the preparation method and the physicochemical and catalytic properties of the CoMo/γ-Al2O3hydrodesulfurization［J］.J Colloid Interface Sci，2003，261（1）：146-153.

［27］ Qu Lianghong，Zhang Weiping，Kooyman P J，et al. MAS NMR，TPR and TEM studies of the interaction of NiMo with alumina and silica-alumina supports［J］.J Catal，2003，215（1）：7-13.

［28］ Rajagopal S，Marini H J，Marzari J A，et al. Silica-aluminasupported acidic molybdenum catalysts—TPR and XRD characterization［J］.ChemInform，1994，147（39）：417-428.

［29］ Deo G，Wachs I E. Predicting molecular structures of surface metal oxide species on oxide supports under ambient conditions［J］.J Phys Chem，1991，95（15）：5889-5895.

［30］ Jeziorowski H，Knozinger H. ChemInform Abstract：Raman and ultraviolet spectroscopic characterization of molybdena on alumina catalysts［J］.J Phys Chem，1979，83（33） ：1166-1173.

［31］ Jeziorowski H，Knozinger H. Raman spectra of molybdenum oxide supported on the surface of aluminas［J］.J Phys Chem，1978，9（50）：221-224.

［32］ Vuurman M A，Wachs I E. Structural determination of surface rhenium oxide on various oxide supports（Al2O3，ZrO2，TiO2and SiO2）［J］.J Phys Chem，1992，76（1/3）：263-385.

［33］ Chang S C，Leugers M A，Bare S R. Fractal surfaces of gold and platinum electrodeposits：Dimensionality determination by scanning tunneling microscopy［J］.J Phys Chem，1992（96）：10358-10365.

［34］ Stencel J M，van Nostrand R. Raman spectroscopy for catalysis［J］.Spectrochim Acta，Part A，1990，46（8）：1277-1289.

［35］ Mauge F，Vallet A，Bachelier J，et al. Preparation，characterization，and activity of sulf i ded catalysts promoted by Co（CO）3NO thermodecomposition［J］.J Catal，1996，162（1）：88-95.

［36］ Lelias M A，van Gestel J，Mauge F，et al. Effect of NTA addition on the formation，structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulf i de hydrotreating ctalsyts［J］. Catal Today，2008，267（1）：109-116.

［37］ 李大東. 加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2004：257-262.

［38］ Venezia A M，La Parola V，Deganello G，et al. Influence of the preparation method on thiophene HDS activity of silica supported CoMo catalysts［J］.Appl Catal，A，2002，229（1/2）：261-271.

［39］ 齊和日瑪，袁惠，張韞宏，等. 原位FTIR和XPS研究汽油選擇性加氫脫硫催化劑的活性和選擇性［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（7）：1752-1757.

［40］ 肖寒，于海斌，張玉婷，等. 乙二醇處理對(duì)Ni-W/Al2O3催化劑加氫性能的影響［J］.石油煉制與化工，2015，46（6）：57-62.

［41］ 柴永明，安高軍，柳云騏，等. 過(guò)渡金屬硫化物催化劑催化加氫作用機(jī)理［J］.化學(xué)進(jìn)展，2007，19（2）：234-242.

［42］ Mazoyer P，Geantet C，Diehl F，et al. Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts［J］.Catal Today，2008，130（1）：75-79.

［43］ Iwamoto R，Kagami N，Sakoda Y. Effect of polyethylene glycol addition on NiO-MoO3/Al2O3and Ni-MoO3-P2O5/Al2O3hydrodesulfurization catalyst［J］.J Jpn Petrol Inst，2005，48（6）：351-337.

［44］ Dobson K D，McQuillan A J. In situ infrared spectroscopic analysis of the adsorption of aromatic carboxylic acids to TiO2，ZrO2，Al2O3，and Ta2O5from aqueous solutions［J］. Spectrochim Acta，Part A，2000，56（3）：557-565.

［45］ Mao Ying，F(xiàn)ung B M. A study of the adsorption of acrylic acid and maleic acid from aqueous solutions onto alumina［J］. J Colloid Interface Sci，1997，191（191）：216-221.

（編輯 王 萍）

Effects of organic compounds with different functional group on composition，structure and activity of MoNiP/Al2O3catalyst

Lü Zhenhui，Peng Shaozhong，Zhang Xuehui，Gao Yulan，Tong Jia
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

MoNiP/Al2O3catalysts were prepared by loading Mo-Ni on γ-Al2O3support and adding organic compounds with different functional groups，and were characterized by means of H2-TPR，XRD，Raman spectrum，CO adsorbed IR spectrum，XPS and HRTEM. The hydrogenation activities of the catalysts for wax oil were evaluated under the reaction conditions of 11.0 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 700∶1，reaction temperature 370 ℃ and LHSV 1.0 h-1. The results showed that，the addition of the compounds，especially amide organic compound，not only promoted more Mo species to form octahedral coordinated multi-core polyoxomolybdic acid by improving the distribution of hydroxyl on the γ-Al2O3support surface，but also increased the dispersion and sulphidity of the Mo species on the Mo-Ni/Al2O3catalysts by weakening the interaction between the γ-Al2O3support and the active metals，which resulted in more“Mo-Ni-S”active sites and higher hydrogenation activity of the catalysts. The catalyst with the amide organic compound showed higher activity in the aromatics saturation，hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of the wax oil.

functional group；organic compound；MoNiP/Al2O3catalyst；hydrogenation；aromatics saturation；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation

1000-8144（2017）01-0027-09

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.004

2016-07-05；［修改稿日期］2016-11-09。

呂振輝（1983—），男，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 024-56429319，電郵 lvzhenhui.fshy@sinopec.com。