宋兆陽，張征太，陳金射，朱麗君，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

特約述評

Pt-M雙金屬雙功能輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展

宋兆陽，張征太，陳金射，朱麗君，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

Pt-M雙金屬雙功能異構(gòu)化催化劑不僅可降低Pt的用量，并且可以改善催化劑的性能和使用壽命。介紹了雙功能異構(gòu)化催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理，綜述了摻雜不同種類非貴金屬M后的Pt雙功能異構(gòu)化催化劑的最新研究進(jìn)展，根據(jù)載體的不同主要包括負(fù)載Pt-M的HY分子篩催化劑、負(fù)載Pt-M的超穩(wěn)Y沸石催化劑、負(fù)載Pt-M的硅磷酸鋁分子篩催化劑、負(fù)載Pt-M的Hβ分子篩催化劑、負(fù)載Pt-M的絲光沸石催化劑、負(fù)載Pt-M的固體超強(qiáng)酸催化劑等。對Pt-M雙金屬雙功能催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測，低Pt用量、低溫且高活性是未來雙金屬雙功能異構(gòu)化催化劑的主要發(fā)展趨勢。

Pt-M雙金屬催化劑；異構(gòu)化；輕質(zhì)烷烴；鉑

汽油作為當(dāng)今社會必不可少的汽車發(fā)動機(jī)燃料和石油主要產(chǎn)品，在社會生產(chǎn)生活中起著舉足輕重的作用。但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格及國五汽油標(biāo)準(zhǔn)的即將全面實施，汽油質(zhì)量必須向低芳烴、低蒸氣壓、高辛烷值方向發(fā)展［1-2］。輕 質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)作為生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，已成為各大科研機(jī)構(gòu)及煉廠的研究重點。

催化劑作為輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)的核心，一直是異構(gòu)化領(lǐng)域關(guān)注的焦點。目前煉廠使用的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑主要包括低溫型與中溫型。低溫型催化劑［3］一般是將貴金屬（Pt）負(fù)載到含有鹵素（Cl或F）的氧化鋁上，此類催化劑可以在較低溫度下催化異構(gòu)化反應(yīng)，具有催化活性高、裂解反應(yīng)少且液相產(chǎn)率高等優(yōu)點，但其對硫、水等雜質(zhì)非常敏感，而且在生產(chǎn)過程中鹵素易流失，需要進(jìn)行補Cl。而中溫型催化劑通常采用分子篩或固體酸等作為載體并負(fù)載貴金屬（Pt或Pd）或非貴金屬M（Ni，Mo，Cr等），此類催化劑雖然催化反應(yīng)溫度高，但對原料的要求較低，不需進(jìn)行鹵化和補Cl等操作。韓松［4］的研究結(jié)果表明，負(fù)載金屬Pt催化劑的催化異構(gòu)化活性和選擇性要優(yōu)于負(fù)載Pd催化劑，因此目前工業(yè)上應(yīng)用的中溫型催化劑主要為負(fù)載貴金屬Pt的分子篩催化劑。但由于反應(yīng)過程中需要使用大量貴金屬Pt，增加了生產(chǎn)成本。而摻雜了非貴金屬M后的Pt雙功能異構(gòu)化催化劑，不僅可以提高催化劑的活性和選擇性，還可降低Pt的用量，從而降低催化劑成本。

本文對近年來所研究的Pt-M雙金屬雙功能輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了總結(jié)，并對其應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 雙功能異構(gòu)化催化劑的催化機(jī)理

雙功能烷烴異構(gòu)化催化劑主要由酸性載體和金屬兩部分組成，載體提供酸性中心實現(xiàn)碳鏈的異構(gòu)化過程，而金屬提供加氫和脫氫活性中心完成加氫和脫氫過程［5］。異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理主要包括碳正離子的生成、碳正離子重排異構(gòu)以及 烷烴異構(gòu)體的生成3個階段，反應(yīng)歷程［6］如圖1所示。

圖1 雙功能催化劑催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的機(jī)理Fig.1 Mechanism of the isomerization of n-alkanes over a bifunctional catalyst.

正構(gòu)烷烴在催化劑金屬 活性位上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成相同碳數(shù)的烯烴，生成的烯烴從載體酸性位上獲得質(zhì)子生 成仲碳正離子，由于仲碳正離子特別不穩(wěn)定，從而快速發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)或裂解反應(yīng)［7］。因此，酸性中心位與金屬中心位間的相互作用決定著催化劑的性能。

2 Pt-M雙金屬雙功能烷烴異構(gòu)化催化劑

Pt-M雙金屬雙功能異構(gòu)化催化劑主要是將貴金屬Pt與非貴金屬M（Ni，Zn，Cr等）兩種金屬負(fù)載到催化劑載體上制備而成。在催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時，貴金屬Pt作為金屬活性位提供加氫脫氫功能，非貴金屬M作為脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位，可以迅速轉(zhuǎn)移碳正離子中間體，降低在酸性位上的滯留時間，加快烯烴從酸性位上解吸的速度，并將其轉(zhuǎn)移至金屬Pt活性位上，因而可以抑制裂解反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)所采用催化劑酸性載體種類的不同，主要可以分為分子篩型和固體超強(qiáng)酸型兩種類型，其中常被用于烷烴異構(gòu)化的分子篩有HY分子篩、超穩(wěn)Y沸石（USY）、硅磷酸鋁分子篩（SAPO）、Hβ分子篩、絲光沸石（MOR）等。

2.1 負(fù)載Pt-M的HY分子篩催化劑

Y型分子篩是一種具有26面體結(jié)構(gòu)的超籠沸石，硅鋁比約為3～6，具有較大的孔穴，每克沸石孔穴體積約為0.35 mL，而HY分子篩通常由Y型分子篩中Na+被NH4+交換后加熱至300 ℃除去NH3后制備而成［8］。2000年，Mao等［9］采用浸漬法分別制備了Pt-Al，Pt-Zn，Pt-Cd 3種雙金屬負(fù)載HY分子篩催化劑，結(jié)果表明，負(fù)載雙金屬后的催化劑明顯提高了支鏈異構(gòu)庚烷收率且抑制了裂解產(chǎn)物的生成。據(jù)此提出了“酸性位/脫氫加氫活性位/脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位”三角催化模型，如圖2所示。HY分子篩提供酸性位，Pt作為脫氫加氫活性中心，而Al，Zn，Cd分別作為脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位。

圖2 三角催化模型示意圖Fig.2 Schematic representation of a triangular catalytic model. ACI：acid；DHY：dehydro-hydrogenation；DES：desorption-transfer.

好的脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位應(yīng)具有足夠強(qiáng)的路易斯酸性，從而可以接受脫附的烯烴反應(yīng)中間體的π電子。但為了避免不利的二次副反應(yīng)的發(fā)生，脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位的酸性也不能強(qiáng)于質(zhì)子本身的酸性。Saberi等［10-11］發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，Pt-Zn/HY催化劑的正庚烷異構(gòu)化催化活性達(dá)最大值時所需的鋅負(fù)載量也隨之逐漸增加。Zn2+可作為載體酸中心活性位的吸附競爭位，縮短了碳正離子中間體在酸中心活性位上的停留時間，從而降低了由此造成的裂解等副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)會。該結(jié)果為三角催化模型假設(shè)中鋅具有脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)作用提供了新的實驗證據(jù)。此外，不同催化劑制備方法得到的Pt-Zn/HY催化劑的催化性能也存在一定的差異，研究表明共同浸漬法優(yōu)于分步浸漬法。共同浸漬的Pt和Zn誘導(dǎo)催化劑發(fā)生了表面再構(gòu)現(xiàn)象，從而有利于脫附轉(zhuǎn)移活性位移動。因此，在低溫、長時間反應(yīng)條件下，與Pt/HY催化劑相比，Pt-Zn/HY雙金屬催化劑具有更好的催化異構(gòu)化效果，并可獲得更多的支鏈異庚烷。

2003年，Eswaramoorthi等［12］考 察了不同Ni負(fù)載量對于Pt-Ni/HY催化劑催化n-C6、n-C7烷烴異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響。當(dāng)Ni負(fù)載量達(dá)到0.3%（w）時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、多支鏈異構(gòu)體選擇性及催化劑的可持續(xù)使用性均達(dá)到最佳。此時酸性位/金屬位之間具有更好的協(xié)同作用，而且Ni可被完全還原，產(chǎn)生了大量具有催化活性的Pt-Ni雙金屬顆粒。再增加Ni含量時，會使催化劑轉(zhuǎn)化率、多支鏈烷烴選擇性下降，裂解產(chǎn)物增加，這可能是由于存在未被還原的Ni，分子篩孔道被較大尺寸的雙金屬顆粒堵塞所致。

摻雜Cd，Al，Ni，Zn等非貴金屬助劑后的Pt/HY催化劑的正庚烷異構(gòu)化催化性能高低的順序為：Zn＞Ni＞Al＞＞Cd。摻雜不同非貴金屬離子后催化劑催化異構(gòu)化行為的差異主要體現(xiàn)在路易斯酸性位的裂解抑制效果，這可能與金屬離子的酸性軟硬度特性有關(guān)。由于Cd2+的路易斯酸性弱于Zn2+，因而其催化異構(gòu)化促進(jìn) 能力相對較弱。

2.2 負(fù)載Pt-M的USY催化劑

USY是一種將深度離子交換后的NH4Y型分子篩經(jīng)高溫水熱處理脫鋁或者脫鋁補硅改性后的Y型分子篩。由于部分脫鋁，硅鋁比提高至7～9，雖然酸中心密度有所下降，但卻具有較高的熱穩(wěn) 定性和水熱穩(wěn)定性。HUSY是由USY 分子篩經(jīng)多次銨交換后改性而成，具有更強(qiáng)的酸性和催化活性。Jord?o等［13-15］采取競爭離子交換法研制了 負(fù)載于HUSY上的Pt-Ni雙金屬催化劑，將其分別與單金屬Pt/HUSY以及Ni/HUSY催化劑的性能進(jìn)行比較，雙金屬催化劑對正己烷異構(gòu)化催化活性更高，且Pt含量更低。Pt的存在可以增強(qiáng)Ni2+的還原能力形成更多的金屬活性位，并且降低顆粒尺寸，從而增強(qiáng)金屬的分散性。此外，由于兩種金屬的共價半徑（Pt為0.130 nm，Ni為0.115 nm）不同，金屬Ni還可作為Pt的載體，從而使金屬Pt位于金屬顆粒的外表面，具有更大的表面能，因此雙金屬催化劑具備更高的催化異構(gòu)化活性。

為 深入考察Pt-Ni/HUSY催化劑對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性，研究者們對金屬負(fù)載量等影響因素的作用進(jìn)行了進(jìn)一步探索。Yoshioka等［16］根據(jù)TPR表征結(jié)果，也同樣認(rèn)為Pt的存在增強(qiáng)了Ni2+的還原能力，雙金屬Pt-Ni/HUSY催化劑活性更高且不易失活，并且在研究范圍內(nèi)隨著Ni負(fù)載量的增加，對于雙支鏈異構(gòu)烷烴的選擇性也逐漸增大。Barsi等［17］的研究結(jié)果表明，隨著Pt負(fù)載量的增加，Pt-Ni/HUSY雙金屬催化劑穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)Pt負(fù)載量超過50%（w）時催化劑活性有所降低。此外，當(dāng)催化劑中總金屬負(fù)載量增加時，正己烷轉(zhuǎn)化率及雙支鏈異構(gòu)烷烴的收率也隨之升高。

金屬Pt和金屬Ni均需在氫氣下還原活化為單質(zhì)Pt和單質(zhì)Ni后才具有催化活性，活化溫度過低時催化活性組分未能完全還原，造成活性降低，而溫度過高時，則可能導(dǎo)致金屬組分的燒結(jié)聚集，并且增加能耗。因此，適宜的活化溫度對于Pt-Ni雙功能異構(gòu)化催化劑的催化異構(gòu)化活性至關(guān)重要。Yoshioka等［18］探究了活化溫度對于Pt-Ni/HUSY雙功能催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性的作用，當(dāng)活化溫度為400 ℃時，催化劑的催化異構(gòu)化活性最大，而其氫氣化學(xué)吸附值卻在450 ℃才達(dá)最大值，這表明不同活化溫度導(dǎo)致的催化活性差異，并不僅是由于金屬分散度不同所致，還與金屬位與酸性位之間的平衡關(guān)系有關(guān)。

Pt-M/USY催化劑不僅對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)具備催化活性，當(dāng)原料為正庚烷時也同樣擁有催 化異構(gòu)化活性。魏瑞平等［19］將摻雜Cr、Al或Zn后的Pt負(fù)載USY催化劑應(yīng) 用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，并與單金屬Pt/USY催化劑進(jìn)行比較，摻雜后的催化劑活性更高，穩(wěn)定性更強(qiáng)。其中，Pt-Cr/USY催化劑催化活性最佳。在反應(yīng)溫度250 ℃下，Pt/USY催化劑對異構(gòu)烷烴選擇性只有22.2%；而Pt-Cr/ USY催化劑對正庚烷的催化轉(zhuǎn)化率為41.6%，異構(gòu)烷烴選擇性高達(dá)85.4%，且反應(yīng)溫度可降至220 ℃。2014年，Alotaibi等［20］將Pt-Ni/USY雙金屬催化劑應(yīng)用于n-C7異構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑中的Pt極大程度上改善了雙金屬催化劑中金屬顆粒的形成，減小了顆粒尺寸并提高了鎳的還原性能，從而使其具備了優(yōu)異的催化活性和更好的i-C7選擇性以及穩(wěn)定性。

此外，研究者還將固體超強(qiáng)酸引入到Pt-M/ USY雙金屬雙功能異構(gòu)化催化劑中，分別通過浸漬法制備了Pt-Cr/SO42-/ZrO2/USY催化劑［21-22］、Pt-Ce或Pt-La/PW/DUSY催化劑（PW為磷鎢酸）［23］，從而增加了載體上的酸性中心位的數(shù)目，催化活性得到進(jìn)一步改善。在反應(yīng)溫度250 ℃、空速1.4 h-1、氫油摩爾比7.8、Pt負(fù)載量0. 4%（w）、PW負(fù)載量10%（w）、Ce與Pt摩爾比15∶1的條件下，Pt-Ce/ PW/DUSY催化劑對正庚烷的轉(zhuǎn)化率為70.3%，單支鏈異構(gòu)烷烴的收率可達(dá)49.4%，而多 支鏈異構(gòu)烷烴收率為16.8%，對異構(gòu)烷烴產(chǎn)物選擇性高達(dá)94.1%。

2.3 負(fù) 載Pt-M的SAPO催化劑

SAPO是一種三維骨架微孔型分子篩，單元構(gòu)成主要包括PO2+，AlO2-，SiO23種四面體。SAPO分子篩具備新穎的晶體結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及卓越的選擇性和水熱穩(wěn)定性。Eswaramoorthi等［24-25］將0.2%（w）的Pt與不同含量（w）（0，0.2%，0.4%，0.6%）的Ni分別負(fù)載到SAPO-5和SAPO-11上制備了Pt-Ni/SAPO-5 和Pt-Ni/SAPO-11雙金屬催化劑，分別以n-C6和n-C7為原料，考察催化劑對烷烴異構(gòu)化的催化活性。實驗結(jié)果表明，對于不同原料，當(dāng)Ni含量為0.4%（w）時，負(fù)載不同分子篩的兩種催化劑的催化活性均達(dá)到最大，說明此時雙金屬納米尺寸與酸性位之間協(xié)同作用最強(qiáng)；而繼續(xù)增大Ni含量至0.6%（w）時，顆粒中出現(xiàn)未被還原的NiO及NiAl2O4，從而使催化活性降低。此外，與Pt-Ni/SAPO-11催化劑相比，Pt-Ni/SAPO-5催化劑具有更高的活性。劉維橋等［26］也探究了Pt-Ni/ SAPO-11催化劑對正庚烷異構(gòu)化的催化活性，在研究范圍內(nèi)，摻雜金屬助劑Ni后也同樣證明可提高正庚烷的轉(zhuǎn)化率。

除摻雜金屬Ni外，研究者還探索了摻雜其他金屬助劑對Pt/SAPO-11催化劑催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。Liu等［27］研究了摻雜Sn后的Pt/SAPO-11催化劑對正十二烷的催化異構(gòu)化反應(yīng)活性。 摻雜Sn后可以提高對異構(gòu)烷烴產(chǎn)品的選擇性，在最佳反應(yīng)條件下，Pt-Sn/SAPO-11催化劑催化正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90%，對異構(gòu)產(chǎn)品的選擇性高達(dá)90%。劉維橋等［28］研究了Pt-La/ SAPO-11，Pt-Ce/SAPO-11，Pt-Sn/SAPO-11等3種雙金屬雙功能催化劑對正庚烷催化異構(gòu)化性能的影響。引入稀土金屬La和Ce后，催化性能明顯改善，但Sn的引入?yún)s使催化活性減弱。

2.4 負(fù)載Pt-M的Hβ分子篩催化劑

β分子篩是一種具備三維12元環(huán)孔道的高硅沸石分子篩，其骨架構(gòu)成包括兩種差異明顯但構(gòu)造緊密相聯(lián)的共生混接網(wǎng)絡(luò)［29］。β分子篩奇特的孔道構(gòu)造使其擁有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、疏水性以及合適的酸度。李旭等［29］考察了Pt負(fù)載量為0.05%（w）而Ni含量不同的系列Pt-Ni/Hβ催化劑，在壓力2 MPa、溫度260 ℃的反應(yīng)條件下催化正己烷異構(gòu)化。實驗結(jié)果表明，當(dāng)Ni的負(fù)載量超過0.1%（w）時，轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率及選擇性均有所升高并趨于平穩(wěn)，表明加入Ni后有利于異構(gòu)化反應(yīng)。Martins等［30］探索了不同制備方法對Pt-Ni/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響。研究結(jié)果表明，同步離子交換法制備的催化劑性能要優(yōu)于分步離子交換法，這可能是由于不同制備方法導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)不同交換位上雙金屬的位置不同，從而使金屬位與酸性位之間的相互作用產(chǎn)生差異。 Fúnez等［31］以石腦油提煉得到的液相C7，C8為原料考察了Pt-Ni/Hβ催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性。Pt增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，而Ni負(fù)載量的增加可以提高多支鏈異構(gòu)體的收率。

對于Pt-Ni雙功能異構(gòu)化催化劑，研究者們還對比了不同種類分子篩負(fù)載的催化劑催化性能間的差異。Lima等［32］發(fā)現(xiàn)Pt-Ni/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化活性高于Pt-Ni/HUSY催化劑。這主要是由于β分子篩的晶體顆粒較小，從而使得反應(yīng)物和產(chǎn)物分子可以更快速地擴(kuò)散。吡啶紅外分析結(jié)果顯示，β分子篩具有比USY數(shù)目更少的B酸位，但酸性卻更強(qiáng)。此外，β分子篩的納米晶體增強(qiáng)了催化劑的活化作用，并改善了金屬位的分散度及還原性。Eswaramoorthi等［33］也對比了Pt-Ni/Hβ催化劑與Pt-Ni/HMOR催化劑催化正庚烷異構(gòu)化的性能。結(jié)果表明，Pt-Ni/Hβ催化劑的異構(gòu)化活性及選擇性均高于Pt-Ni/HMOR催化劑。

雙功能異構(gòu)化催化劑主要由金屬位與酸性位兩部分組成，前者主要提供加氫脫氫功能，后者則提供骨架異構(gòu)功能。金屬位數(shù)目與分子篩酸性之間的平衡決定了催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。催化劑酸性可以通過在合成過程中改變硅鋁比來調(diào)控，酸性位通常隨著硅鋁比的降低而增加［37］。Oliveira等［38］發(fā)現(xiàn)Pt-Ni負(fù)載到高鋁β分子篩后的催化劑催化正己烷異構(gòu)化的活性顯著高于普通β分子篩催化劑，認(rèn)為β分子篩B酸位上的烷烴質(zhì)子化可能是正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的限速步驟。

2.5 負(fù)載Pt-M的MOR催化劑

MOR是一種由相互平行的12元環(huán)（0.65 nm× 0.70 nm）單元通過8元環(huán)連接而成的分子篩［39-40］，硅鋁比較高，一般為9～12，具有良好的 熱穩(wěn)定性和耐酸性。Jao等［41］將Pt-Ni雙金屬負(fù)載到MOR上，研究了催化劑催化輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)活性。當(dāng)Ni的添加量為0.5%（w）時，Ni（0.5%）-Pt（0.26%）/MOR催化劑催化輕質(zhì)烷烴（C5，C6，C7）異構(gòu)化產(chǎn)物中的裂解氣生成量明顯降低，而支鏈異構(gòu)烷烴收率得到了提高。向Pt/MOR催化劑中引入第二金屬Ni，Pt與Ni之間形成具有共同面心立方晶格結(jié)構(gòu)的合金，使得金屬酸性位比例升高，從而增加了催化劑對碳正離子的負(fù)荷量。Pt-Ni/MOR催化劑催化性能的提高主要得益于金屬酸性位比例的提高，但當(dāng)有足夠的金屬位形成烯烴提供給酸性位時，再增加金屬量雖然會降低裂解氣的生成，但與此同時會抑制異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，Eswaramoorthi等［33］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni含量為0.1%（w）時，Pt-Ni/HMOR催化劑催化正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率、選擇性及催化劑穩(wěn)定性均得到增強(qiáng)。Martins等［42］根據(jù)Pt-Ni/HMOR催化劑的TPR表征結(jié)果認(rèn)為，雙金屬催化劑中Pt的存在有助于Ni2+的還原，而且雙金屬催化劑的穩(wěn)定性隨著Pt含量的增加而增加。

雖然Pt-Ni雙金屬催化劑增強(qiáng)了異構(gòu)化反應(yīng)活性，但依然面臨著催化劑失活問題。因此，研究者對雙金屬催化劑的失活過程及原因進(jìn)行了探索。導(dǎo)致催化劑失活的原因有很多，但催化劑活性的降低主要是由于生成的積碳堵 塞了催化劑孔道。Brito等［43］根據(jù)Pt-Ni/MOR催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)過程中的失活行為提出了一種雙金屬催化劑失活動力學(xué)模型，并測定了異構(gòu)化反應(yīng)及失活過程的動力學(xué)參數(shù)。該失活模型也同樣認(rèn)為雙金屬催化劑的失活主要是由催化劑積碳生焦所造成。

2.6 負(fù)載Pt-M的固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸催化劑是一種酸性極強(qiáng)的新型固體酸催化劑，主要有SO24-/MxOy、復(fù)合氧化物以及雜多酸等多種類型。它具有酸性強(qiáng)、對設(shè)備無腐蝕性、重復(fù)再生使用性高等優(yōu)點。Pérez-Luna等［44］制備了分別負(fù)載Pt和Pt-Ni的硫酸化二氧化鋯催化劑，并添加不同含量氧化鋁黏結(jié)劑擠條成型。研究結(jié)果表明，當(dāng)黏結(jié)劑含量為20%（w）時，兩種催化劑對正戊烷的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大；當(dāng)黏結(jié)劑量超過20%（w）時，總轉(zhuǎn)化率下降，對產(chǎn)物的選擇性從i-C4轉(zhuǎn)向i-C5。但Pt-Ni/SO42-/ZrO（2Pt-Ni/SZ）催化劑在添加高含量氧化鋁黏結(jié)劑時依然保持較高的催化活性。造成二者之間差異的原因主要是Pt-Ni/SZ催化劑中金屬Ni與Pt之間的協(xié)同作用而非金屬-酸性平衡。

Yang等［45］研究了引入非貴金屬助劑Al后的Pt/SO42-/ZrO2（Pt/SZ）催化劑，并探索了催化劑中硫含量對催化異構(gòu)化活性的影響。實驗結(jié)果表明，與Pt/SZ催化劑相比，降低Pt-Al/SZ催化劑中硫酸含量后，異庚烷選擇性由25%顯著升高至83%，并且催化活性未降低。ZrO2的四方晶相及其酸性可以提供更高的催化轉(zhuǎn)化率，而摻雜Al后增強(qiáng)了四方晶相的穩(wěn)定性，以至在低硫酸含量時依然可以保持催化活性，而低酸性高Pt分散度使金屬位與酸性位比例升高，從而提高了異庚烷的選擇性。

WO3/ZrO2復(fù)合氧化物作為固體超強(qiáng)酸的一種，對輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)也具有一定的催化活性。對于Pt/WO3/ZrO2催化劑，摻雜的金屬助劑通常為非貴金屬的氧化物，主要起提高載體酸量的作用。涂興珺等［46］通過共沉淀法將少量的Ga引入到負(fù)載Pt后的WO3/ZrO2催化劑，結(jié)果催化劑中的B酸量以及B/L酸量比均增加，其催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)活性也顯著提高，并且催化劑保持較高穩(wěn)定性。在200 ℃下連續(xù)運轉(zhuǎn)80 h后，催化劑對正庚烷的轉(zhuǎn)化率依然維持在76%，異構(gòu)烷烴選擇性也高達(dá)94%。欒曉等［47］研究了Pt-Ga/WO3/ZrO2催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)動力學(xué)。當(dāng)Ga的含量為1%（w），在溫度范圍為160～190 ℃時，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)級數(shù)為1級，其表觀活化能為1.071 7×105J/mol，低于未添加金屬助劑的Pt/WO3/ZrO2催化劑的表觀活化能，從而說明引入Ga后可以降低反應(yīng)的溫度。

近幾年，我們也在進(jìn)行“翻轉(zhuǎn)課堂”的探索。在我們還糾結(jié)要不要“翻”、怎樣“翻”才適度時，美國的“翻轉(zhuǎn)課堂”早已成為教學(xué)常態(tài)。

Nie等［48］研究發(fā)現(xiàn)In摻雜的Pt/WO3/ZrO2催化劑的活性主要與催化劑表面WO3的負(fù)載量和In/ Zr摩爾比有關(guān)。當(dāng)In/Zr摩爾比為0.02時，催化劑活性達(dá)到最大值，其n-C7轉(zhuǎn)化率為72%，i-C7選擇性高達(dá)96%，并可在200 ℃下連續(xù)運轉(zhuǎn)超過80 h。摻雜少量In后的催化劑活性從37%顯著提高至72%，選擇性也由90%提高至96%。In的促進(jìn)作用主要是由于提高了催化劑中B酸位的數(shù)量，并加快了異構(gòu)碳正離子和氫離子的轉(zhuǎn)移速率。In摻雜后Pt/WO3/ZrO2催化劑催化n-C7異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理見圖3。

圖3 In摻雜后Pt/WO3/ZrO2催化劑催化n-C7異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of the n-heptane isomerization over the In-doped Pt/WO3/ZrO2catalyst.

負(fù)載Pt-M的固體超強(qiáng)酸催化劑可以在較低溫度下進(jìn)行催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，并且保持較好的催化活性和穩(wěn)定性，因此具有很大的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

隨著輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)的不斷成熟，異構(gòu)化催化劑也逐步向低溫、低Pt用量且高活性方向發(fā)展。當(dāng)前研究表明，Pt-M雙金屬雙功能異構(gòu)化催化劑不僅降低了貴金屬Pt的使用量，還增強(qiáng)了催化劑活性和使用穩(wěn)定性。雙金屬催化劑中Pt提供加氫脫氫活性位，而金屬助劑M提供脫附轉(zhuǎn)移促進(jìn)位，使酸活性位上生成的碳正 離子可以快速轉(zhuǎn)移至金屬活性位上，從而降低發(fā)生裂解反應(yīng)的機(jī)會，并阻止表面Pt聚集從而改善 Pt的分布情況?？v觀目前開發(fā)研究的Pt-M雙功能催化劑，固體超強(qiáng)酸型催化劑可以顯著降低催化劑反應(yīng)溫度，并且具有較高的催化活性，進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。

［1］ 張英杰，王冬梅，赫榮鑫，等. 烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工科技市場，2010 （1）：5-7.

［2］ 趙旺華. C5/C6異構(gòu)化技術(shù)方案對比與應(yīng)用分析［J］.海峽科學(xué)，2012，69（9）：15-17.

［3］ 徐東彥. 我國C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2000，8（5）：9-12.

［4］ 韓松. 載鈀C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑研究及工業(yè)應(yīng)用［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2003.

［5］ 王妮，張君濤，梁生榮. 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑及機(jī)理研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2012，41（3）：251-255.

［6］ 朱紅梅. 輕質(zhì)烴的臨氫異構(gòu)化催化劑的制備與性能研究［D］.北京：中國石油大學(xué)，2008.

［7］ 孟凡龍. 金屬負(fù)載型 SAPO-11分子篩催化劑異構(gòu)化性能的研究［D］.大慶：東北石油大學(xué)，2014.

［8］ 梁文杰，闕國和，劉晨光，等. 石油化學(xué)［M］.東營：中國石油大學(xué)出版社，2008：337-340.

［9］ Mao R L V，Saberi M A. Catalysts for the hydroisomerization of n-heptane，prepared according to the concept of ‘triangular’site configuration （acid/metal/desorption-transfer promoting sites） ［J］.Appl Catal，A，2000，199（1）：99-107.

［10］ Saberi M A，Le Van Mao R，Martin M，et al. Effect of Zn loading of the Pt-Zn-HY trifunctional catalysts on the hydroisomerization of n-heptane［J］.Appl Catal，A，2001，214（2）：229-236.

［11］ Saberi M A，Le Van Mao R. Comparative study of the kinetic behavior of the bifunctional and trifunctional catalysts in the hydroisomerization of n-heptane［J］.Appl Catal，A，2003，242（1）：139-150.

［12］ Eswaramoorthi I，Lingappan N. Ni-Pt/HY zeolite catalystsfor hydroisomerization of n-hexane and n-heptane［J］.Catal Lett，2003，87（3/4）：133-142.

［13］ Jord?o M H，Valencia E，Vicemário S，et al. Characterization of Pt/HUSY and Pt-Ni/HUSY catalysts by transmission electron microscopy［J］.Mater Res，1999，2（3）：219-223.

［14］ Jord?o M H，Sim?es V，Montes A，et al. Bifunctional Ni，Pt zeolite catalysts for the isomerization of n-hexane［J］.Stud Surf Sci Catal，2000，130：2387-2392.

［15］ Jord?o M H，Sim?es V，Cardoso D. Zeolite supported Pt-Ni catalysts in n-hexane isomerization［J］.Appl Catal，A，2007，319：1-6.

［16］ Yoshioka C M N，Garetto T，Cardoso D. n-Hexane isomerization on Ni-Pt catalysts/supported on HUSY zeolite：The inf l uence from a metal content［J］.Catal Today，2005，107：693-698.

［17］ Barsi F V，Cardoso D. Bimetallic Pt-Ni catalysts supported on Usy zeolite for n-hexane isomerization［J］.Braz J Chem Eng，2009，26（2）：353-360.

［18］ Yoshioka C M N，Jord?o M H，Zanchet D，et al. A new activation process of bimetallic catalysts and application to the n-hexane isomerization［J］.Appl Catal，A，2009，355（1）：20-26.

［19］ 魏瑞平，顧焰波，孔巖，等. 摻雜Cr助劑的Pt/USY催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2007，23（3）：523-528.

［20］ Alotaibi F M，Abudawood R H，Al-Megren H A，et al. The catalytic stability of some selected bifunctional nanoporousbased catalysts in the hydroisomerisation of n-C7and the effect of post-synthesis modif i cation techniques［J］.Appl Petrochem Res，2014，4（1）：95-136.

［21］ 魏瑞平，王軍，顧焰波. 含雙金屬的超穩(wěn)Y沸石負(fù)載SO42-/ZrO2強(qiáng)酸性催化劑上正庚烷臨氫異構(gòu)化［J］.化工學(xué)報，2007，58（1）：80-85.

［22］ Wei Ruiping，Wang Jun，Gu Yanbo. USY supported Pt-bearing SO42-/ZrO2catalysts promoted by Cr for hydroisomerization of n-heptane［J］.React Kinet Catal Lett，2007，90（2）：315-322.

［23］ Wei Ruiping，Gu Yanbo，Wang Jun. Hydroisomerization of n-heptane over bimetal-bearing H3PW12O40catalysts supported on dealuminated USY zeolite［J］.Sci Chin Ser B：Chem，2008，51（2）：120-127.

［24］ Eswaramoorthi I，Lingappan N. Hydroisomerisation of nhexane over bimetallic bifunctional silicoaluminophosphate based molecular sieves［J］.Appl Catal，A，2003，245（1）：119-135.

［25］ Eswaramoorthi I，Lingappan N. Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for hydroisomerisation of n-heptane［J］.J Mol Catal A：Chem ，2004，218（2）：229-239.

［26］ 劉維橋，劉平，蔣海燕，等. Ni對Pt/SAPO-11催化劑物化及異構(gòu)性能影響［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010，26（7）：1218-1224.

［27］ Liu Yunqi，Liu Chunying，Liu Chenguang，et al. Sn-modifi ed Pt/SAPO-11 catalysts for selective hydroisomerization of n-paraf fi ns［J］.Energy Fuels，2004，18（5）：1266-1271.

［28］ 劉維橋，尚通明，周全法，等. 金屬助劑對 Pt/SAPO-11催化劑物化及異構(gòu)性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2010，38（2）：212-217.

［29］ 李旭，王昕，施力，等. 正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中雙金屬催化劑 Pt-Ni/HBeta的研究［J］.石油與天然氣化工，2004，33（3）：145-147.

［30］ Martins A，Silva J M，Ribeiro F R，et al. Hydroisomerization of n-hexane over Pt-Ni/HBEA using catalysts prepared by different methods［J］.Catal Lett，2006，109（1/2）：83-87.

［31］ Fúnez A，De Lucas A，Sánchez P，et al. Hydroisomerization in liquid phase of a re fi nery naphtha stream over Pt-Ni/H-beta zeolite catalysts［J］.Chem Eng J，2008，136（2）：267-275.

［32］ Lima P M，Garetto T，Cavalcante C L，et al. Isomerization of n-hexane on Pt-Ni catalysts supported on nanocrystalline H-BEA zeolite［J］.Catal Today，2011，172（1）：195-202.

［33］ Eswaramoorthi I，Bhavani A G，Lingappan N. Activity，selectivity and stability of Ni-Pt loaded zeolite-β and mordenite catalysts for hydroisomerisation of n-heptane［J］.Appl Catal，A，2003，253（2）：469-486.

［34］ Liu Ping，Zhang Xingguan g，Yao Yue，et al. Pt catalysts supported on β ze olite ion-exchanged with Cr（ Ⅲ） for hydroisomerization of n-heptane［J］.Appl Catal A，2009，371（1）：142-14 7.

［35］ 劉平，王軍，姚月. 稀土元素Ce（La）促進(jìn)的Pt/β催化劑上正庚烷的臨氫異構(gòu)化［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，33（1）：8-13.

［36］ Liu Ping，Yao Yue，Zhang Xingguang，et al. Rare earth metals ion-exchanged beta-zeolites as supports of platinum catalysts for hydroisomerization of n-heptane［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（2）：278-284.

［37］ Borade R B，Clear fi eld A. Preparation of aluminum-rich beta zeolite［J］.Microporous Mater，1996，5（5）：289-297.

［38］ Oliveira K D，ávila-Neto C N. Evidence on the rate-limiting step of isomerization of n-hexane with Pt/Ni-based catalysts supported on Al-rich zeolite beta［C］// 24th North American Catalysis Society Meeting. Nam：2015.

［39］ Yuvaraj S，Chang T H，Yeh C T. Segregation of platinum from mordenite channels on calcination and reduction pretreatments［J］.J Catal，2004，221（2）：466-473.

［40］ 祁曉嵐，劉希堯. 絲光沸石合成與表征的研究進(jìn)展［J］.分子催化，2002，16（4）：312-319.

［41］ Jao R M，Lin T B，Chang J R. Light naphtha isomerization over mordenite-supported Ni-Pt catalysts：Effects of Ni on the catalytic performance for pure feed and su lfur-containing feed［J］.J Catal，1996，161（1）：222-229.

［42］ Martins G S V，Dos Santos E R F，Rodrigues M G F，et al. n-Hexane isomerization on Ni-Pt/catalysts supported on mordenite［J］.Mod Res Catal，2013，2（4）：119-126.

［43］ Brito K D，Sousa B V，Rodrigues M G F，et al. Kinetic modelling of the isomerization of n-hexane using bifunctional Pt-Ni/MOR catalysts［J］.Braz J Pet Gas，2008，2（1）：1-8.

［44］ Pérez-Luna M，Cosultchi A，Toledo-Antonio J A，et al. n-Pentane isomerization over Pt- and Ni-Pt-promoted sulfated zirconia catalysts supported on alumina［J］.Catal Lett，2009，131（1/2）：285-293.

［45］ Yang Yingchieh，Weng Hungshan. Al-promoted Pt/SO42-/ZrO2with low sulfate content for n-heptane isomerization［J］.Appl Catal，A，2010，384（1）：94-100.

［46］ 涂興珺，樂英紅，王捷，等. Ga2O3對Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用［J］.催化學(xué)報，2009，30（5）：378-380.

［47］ 欒曉，秦麗珍，陳曉蓉，等. Ga促進(jìn)的Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，30（4）：6-10.

［48］ Nie Yingying，Shang Shuning，Xu Xin，et al. In2O3-doped Pt/WO3/ZrO2as a novel eff i cient catalyst for hydroisomerization of n-heptane［J］. Appl Catal，A，2012，433：69-74.

（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期報道了一種利用集總動力學(xué)理論與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的混合模型來預(yù)測催化裂化產(chǎn)物收率的方法。該方法以大量工業(yè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了MIP工藝過程的集總動力學(xué)模型，并研究了14-7-5結(jié)構(gòu)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，實驗結(jié)果表明，該集總模型與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合可進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的預(yù)測精度，為重油催化裂化的模擬優(yōu)化提供了一個新的方向。見9-16頁。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室簡介：化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室于1987年被批準(zhǔn)籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)承擔(dān)化工分離工程和化學(xué)反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學(xué)反應(yīng)工程為主要學(xué)科方向，在反應(yīng)動力學(xué)、多相流動與傳遞、分子熱力學(xué)與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應(yīng)器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國內(nèi)知名的化學(xué)反應(yīng)工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室重點研究化工過程強(qiáng)化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強(qiáng)化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)有雄厚的實力和突出優(yōu)勢。

實驗室現(xiàn)有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學(xué)者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀(jì)優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經(jīng)211重點學(xué)科和985優(yōu)勢學(xué)科創(chuàng)新平臺建設(shè)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室目前擁有先進(jìn)的實驗與計算設(shè)施，包括大型冷模實驗平臺、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Progresses in Pt-M bimetallic bifunctional catalysts for isomerization of light alkanes

Song Zhaoyang，Zhang Zhengtai，Chen Jinshe，Zhu Lijun，Xiang Yuzhi，Xia Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum(East China)，Qingdao Shandong 266580，China）

Pt-M bimetallic bifunctional catalysts for the isomerization of light alkanes could not only decrease the use level of platinum，but also improve the activity and stability of the catalysts. The catalytic mechanisms of the isomerization over the bifunctional catalysts were introduced，and the progresses in the platinum bifunctional catalysts doped with different non-noble metals in recent years were reviewed. The catalysts could be divided into Pt-M/HY，Pt-M/USY，Pt-M/SAPO，Pt-M/Hβ，Pt-M/MOR and Pt-M/solid super acid according to the different supports. The prospects of the Pt-M bimetallic bifunctional catalysts for the isomerization of light alkanes were predicted，which were the low use level of platinum，low reaction temperature and high catalytic activity.

Pt-M bimetallic catalyst；isomerization；light alkanes；platinum

1000-8144（2017）01-0001-08

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.001

2016-07-29；［修改稿日期］2016-10-18。

宋兆陽（1990—），男，山東省萊陽市人，碩士生，電話 18765922435，電郵 szyf i r@163.com。聯(lián)系人：夏道宏，電話0532-86981869，電郵 xiadh@upc.edu.cn。

中國石油科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目（2012A-2102-02）。