屈葉青

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽414012)

市場研究

甲基異丁基酮的生產與市場分析

屈葉青

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽414012)

介紹了甲基異丁基酮(MIBK)合成技術進展，重點闡釋了MIBK生產主導工藝——丙酮一步法，比較了該法國內外技術差距，并分析了MIBK國內外市場情況，包括產能分布、消費結構、供需關系、進出口以及發(fā)展前景等，提出我國MIBK產業(yè)發(fā)展建議。

甲基異丁基酮 異丙醇法 丙酮一步法 催化精餾

甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，以下簡稱MIBK)是一種品質優(yōu)良的中沸點溶劑和化工中間體，廣泛用于涂料、石化、醫(yī)藥、磁帶、脫蠟、選礦及有機合成等行業(yè)。MIBK是我國目前較為緊俏的精細石油化工中間體，在許多應用領域具有不可替代性，目前國內供應缺口仍較大。

1 MIBK生產工藝

目前，MIBK的工業(yè)生產方法按原料分主要有異丙醇法和丙酮法兩大類。

1.1 異丙醇法

異丙醇法以異丙醇為起始原料，經脫氫制得丙酮，再通過催化加氫反應得到甲基異丁基酮。加氫催化劑一般選用Cu/Al2O3或Cu/SiO2-Al2O3為催化劑，在160～230 ℃、常壓的條件下進行反應[1]，該工藝可同時聯產二異丁基酮(DIBK)、丙酮和異亞丙基丙酮[2-3]。

由于以前丙酮主要采用異丙醇脫氫法制得，因此異丙醇法制MIBK工藝路線成為工業(yè)首選，而目前丙酮生產主要采用異丙苯氧化法，成本大幅度降低，因此異丙醇法制MIBK工藝路線逐漸被丙酮法工藝路線取代[4]。

1.2 丙酮法

丙酮法根據反應過程的不同分為丙酮三步法和丙酮一步法兩種工藝路線，其中一步法由于具有工藝流程短、投資少、原料轉化率高等優(yōu)點，已經成為MIBK合成技術的主流。

1.2.1 丙酮三步法

丙酮三步法直接以丙酮為原料，經液相縮合、酸催化劑脫水和催化加氫三步完成[5]：(1)液相縮合，丙酮在含堿催化劑的液相中經過縮合反應制得雙丙酮醇，縮合中所用的含堿催化劑通常為堿金屬氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，如Ba(OH)2、NaOH、KOH等，也可以為其他化合物，如MgO、MoO等，反應過程中產生的副產物主要為異亞丙基丙酮和三丙酮二醇等；(2)雙丙酮醇催化脫水，雙丙酮醇在弱酸催化劑的液相中脫水生成異亞丙基丙酮，其常用的催化劑為H3PO4、H2SO4、HCl、ZnCl2、CaCl2和硫酸烷基氫酯等的水溶液，反應副產物有異亞丙基丙酮、丙酮和水等；(3)異亞丙基丙酮催化加氫，在催化劑作用下，異亞丙基丙酮在液相或氣相中加氫生成MIBK。丙酮三步法反應條件較溫和、操控容易、技術成熟，但工藝流程長、設備數量多、投資大。目前仍有部分裝置采用該方法進行生產，主要有美國陶氏化學公司、日本三井化學公司和日本協(xié)和發(fā)酵公司等。

1.2.2 丙酮一步法

丙酮一步法是液相丙酮經預熱后，在具有縮合、加氫雙項功能催化劑的作用下，在固定床反應器內直接反應合成MIBK。一步反應可以在液相中進行，也可以在氣相中進行。液相反應的條件為:反應溫度130～150 ℃，反應壓力3.0～7.0 MPa，丙酮液態(tài)的空速0.1～1.0 h-1，n(氫氣)∶n(丙酮)=1∶(0.5～2.5)。氣相反應在常壓或近似于常壓的條件下進行，反應溫度為200～250 ℃，反應溫度過高會降低丙酮對MIBK的選擇性，從而形成一些高沸點縮合物，其他條件與液相反應相同[6]。液相反應器可以采用固定床，也可采用懸浮床。20世紀80年代以后建成的MIBK生產裝置多采用此法，如美國伊士曼化學公司、日本三菱化學公司等。

目前，國外MIBK的丙酮一步法技術主要有德國Taxaco公司的Taxaco工藝和Veba公司的Veba-Chimie工藝，韓國DARI公司技術，美國Eastman技術和Sasol技術以及日本Tokuyama So-da公司技術等[7]。典型工藝如Veba-Chimie工藝：氫氣和丙酮(物質的量比為1.7)經預熱后進入固定床反應器，進口溫度為80 ℃，出口溫度通過循環(huán)氫量控制在135 ℃，反應壓力為6.1 MPa，丙酮液空速為1.0 h-1。反應物冷凝至50～60 ℃，經氣液分離，氫氣循環(huán)使用，液體再經過4個精餾塔依次分離出甲基戊烷、丙酮、水-異丙醇和重組分，得到MIBK產品[8]。

丙酮一步法的關鍵在于開發(fā)出一種特殊的多功能催化劑，這種催化劑具有縮合、脫水、選擇性加氫的作用。最早采用一步法的德國Veba和Taxaco兩家公司選用強酸性陽離子交換樹脂和對烯烴雙鍵有加氫功能的Pd作催化劑[7]。另外，美國Mobil公司也開發(fā)出Pd-ZSM-5改性沸石催化劑[9]。近年國內科研院所在多功能催化劑的開發(fā)方面取得了一定的突破。中國石化撫順石油化工研究院成功研制出了由氫型離子交換樹脂與載Pd活性Al2O3組成的催化劑，活性Al2O3上Pd的質量分數為0.05%～5.0%，氫型離子交換樹脂與載Pd活性Al2O3的質量比為1∶(0.1～2.0)，該催化劑不僅具有活性高、選擇性好的優(yōu)點，而且還解決了Pd流失的難題，具有較好的穩(wěn)定性[10-11]。另外該院還開發(fā)出分子篩催化劑，采用無胺法合成ZSM-5分子篩為載體，以金屬Pd為活性組分，金屬Cu為助催化劑，合成MIBK。采用分子篩作為載體可以降低成本，減少污染，同時Cu作為助催化劑可以有效地降低活性組分Pd的質量分數。該技術中Pd的質量分數為0.15%～0.25%，Cu的質量分數為0.15%～0.25%[12]。2009年，該院承擔的“丙酮一步法合成甲基異丁基酮技術”通過了中國石化科技部組織的技術評議。該技術在催化劑、合成工藝和分離流程等方面均具有創(chuàng)新性，開發(fā)的M-3催化劑有良好的耐溫性能，溫度使用范圍寬。7 400 h長周期運轉試驗結果表明，M-3催化劑穩(wěn)定性良好，催化劑制備工藝成熟，符合環(huán)保要求[13]。以丙酮和氫氣為原料，在一定工藝條件下，丙酮的平均轉化率為30.68%，MIBK的平均選擇性為94.71%。此外，中國石油化工股份有限公司金陵分公司研究院研制出一步法合成MIBK的雙金屬樹脂型催化劑[14]。該催化劑以陽離子交換樹脂為載體，以金屬Pd和一種過渡金屬元素、Pd和一種斕系金屬元素、Pd和一種堿土金屬元素為活性組分組成，該催化劑活性高，選擇性好，而且使用性能穩(wěn)定。

丙酮一步法工藝技術先進、工藝流程短、能耗低、產能大、流程短、設備臺數少和投資低；主要原料丙酮的消耗定額較低、工藝先進、運行成本較低；催化劑活性高、選擇性好、壽命長，MIBK選擇性高；產品質量好，可以滿足不同領域需要；反應條件溫和，容易操作，且有10 kt/a級工業(yè)生產經驗，加上近年來多功能高效催化劑技術的開發(fā)成功，因此成為目前以及未來一定時期內生產MIBK最實用的工藝路線，具有較好的發(fā)展前景，尤其適用于以MIBK為最終產品的生產過程。

1.3 催化精餾法

催化精餾法將丙酮一步法中的催化單元和一些精餾單元在一個反應器中完成，工藝流程更短，更節(jié)能，原料轉化率、催化劑的選擇性都更高，但不足之處是對設備要求高，對催化劑的制備性能提出了更高的要求。

催化精餾法所用的催化劑與丙酮一步法中的催化劑相同，關鍵技術在于催化精餾反應器，原料從3區(qū)進入4區(qū)進行反應生成產物，并從反應區(qū)中移走，未反應的丙酮經過頂部1區(qū)精餾后回流使用，因此平衡被連續(xù)打破，從而獲得更高的丙酮轉化率[15]。目前，由于催化精餾法相對復雜，尚處于試驗研究階段，具有良好的開發(fā)前景，但未見有工業(yè)化生產裝置報導。

2 MIBK市場分析

2.1 世界市場分析

2.1.1 生產現狀

2015年世界MIBK總生產能力為600 kt/a，生產裝置主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū)(具體見表1)。

從生產廠家情況來看，五大主要產商占據世界總生產能力的50%以上，其中殼牌化學公司約占20%，南非薩索爾(Sasol)化學公司和韓國錦湖化學公司分別占9.17%；墨西哥塞拉尼斯化學公司和中國李長榮化學公司分別占6.67%(見表2)[16]。

表1 世界MIBK生產能力分布情況

表2 世界MIBK主要生產廠情況

2.1.2 消費現狀及發(fā)展前景

全世界MIBK消費主要集中在亞洲、北美和西歐地區(qū)，其中2009年、2011年、2015年總消費量分別為320，308，356 kt。這3個地區(qū)的消費量約占世界總消費量的90.0%，其中亞洲地區(qū)約占52.0%，西歐地區(qū)約占20.0%，北美地區(qū)約占18.0%。世界MIBK主要消費領域是涂料溶劑，約占65.0%，其次是橡膠防老劑，約占23.0%。

美國和西歐MIBK消費結構比較接近，涂料溶劑是最大的消費領域，分別占66.5%和69.5%；其次是橡膠防老劑，分別占23.7%和22.0%。而亞洲地區(qū)MIBK消費結構有所不同，日本90%用于涂料溶劑等，在橡膠防老劑方面的消費量很少；而中國大陸在涂料及油墨溶劑領域對MIBK需求量占50%，橡膠防老劑領域占40%。

在世界發(fā)達國家和地區(qū)，MIBK作為比較成熟的有機化工產品，消費結構和消費量將基本維持現有的水平，預計未來較長時期沒有太大的變化。從消費量來看，MIBK在溶劑方面的需求量將呈現緩慢下降的趨勢，而橡膠防老劑、炔類表面活性劑等方面的需求量將有一定幅度的增長。從總體發(fā)展趨勢來看，MIBK產品未來需求將穩(wěn)中有升。亞洲地區(qū)，特別是中國和韓國對MIBK需求將呈現較快增長勢頭，這主要由優(yōu)質高效的橡膠防老劑4020和高含固性涂料等方面需求的快速拉動，因此MIBK生產與消費將逐漸向亞洲尤其是東亞地區(qū)轉移。預計到2016年，世界MIBK總消費需求將達到375 kt/a，其中亞洲等地的發(fā)展中國家的消費需求增長將是推動世界MIBK發(fā)展的主要動力。

2.2 國內市場分析

2.2.1 生產現狀

國內MIBK生產始于20世紀80年代，但由于種種原因長期處于規(guī)模小且產量低的狀態(tài)。2004年以前，國內MIBK總產能為4 kt/a，產量約為1 kt。中石油吉林石油化工公司成功開發(fā)出以鈀樹脂為催化劑的丙酮一步法合成工藝，并于2004年建成一套15 kt/a生產裝置，產品質量達到國際先進水平[17-18]。自此國內MIBK產業(yè)得到較快發(fā)展。截止到2015年，國內MIBK產能超過10 kt/a的廠家共計6家，總產能達109 kt/a，均采用丙酮一步法。今后幾年，國內仍將有一批新建或擴建裝置上馬(見表3)。此外，國內MIBK項目擬招商的規(guī)劃較多，且規(guī)模均在20～30 kt/a，雖然存在原料來源的限制，但仍存在投產的可能性。因此，預計2020年國內MIBK產能將突破200 kt/a。

表3 國內MIBK擬/擴建裝置情況

2.2.2 供需關系

近年來，隨著防老劑和涂料等需求的快速增長，國內MIBK需求量穩(wěn)步增長(見表4)。雖然國內MIBK裝置負荷提升，但現有產量仍無法滿足國內需求的增長。尤其是自2010年以來，國內MIBK產能發(fā)展勢頭有所放緩，難以跟上市場需求的步伐，因此仍需要大量進口貨源補充國內市場。

表4 近年國內MIBK供需情況

2.2.3 消費結構

國內MIBK的主要消費領域是防老劑4020和涂料溶劑，兩者約占總消費量的80%[19-21]。近年來國內MIBK需求增長率維持在9%以上，而在橡膠防老劑方面的增長率將達到10%以上。

(1)橡膠防老劑。MIBK與對氨基二苯胺加氫縮合制得的橡膠防老劑4020是子午胎用的防護助劑，屬不可替代品種。2013年國內產量高達174 kt，居所有橡膠添加劑產品第一位。其需求增幅取決于汽車和輪胎工業(yè)的發(fā)展，近年來我國汽車和輪胎工業(yè)保持穩(wěn)步增長態(tài)勢。其中，2015年我國橡膠防老劑4020產量達到200 kt，消耗MIBK約80 kt。

(2)涂料溶劑。MIBK作為溶劑，其分子中的羰基特別適合作為助溶劑用于丙烯酸樹脂/醇酸樹脂/硝化棉等涂料體系中，另外在聚氨酯涂料、高固分涂料中MIBK也具有相當競爭力。隨著我國經濟增速調整，未來幾年國內涂料產量將保持低速穩(wěn)定增長，因此MIBK在涂料行業(yè)消耗量增幅放緩。2015年涂料行業(yè)消耗MIBK 28～29 kt。

(3)其他領域。除上述兩大主要消費市場外，MIBK還用作多種農藥和醫(yī)藥的萃取劑和稀釋劑，其中生化藥物和植物源藥物提取將保持較高增幅。MIBK用作有色金屬冶煉的選礦劑，可以從金屬中提取稀有金屬，從核反應堆排放廢料中回收貴金屬鈾等。MIBK作為溶劑萃取稀有金屬具有一定優(yōu)勢，有些方面甚至不可替代。在潤滑油脫蠟劑方面，用MIBK代替以往使用的丁酮作為煉油廠的石油脫蠟劑，可節(jié)省冷量，降低溶劑消耗。MIBK還用于精煉石蠟和微晶石蠟的生產，其中微晶蠟近年來隨著輪胎綠色化需求增長較快。此外MIBK還可以合成多種精細有機中間體，其中部分品種具有良好發(fā)展?jié)摿ΑＲ虼似渌I域消費MIBK將保持快速增長態(tài)勢。2015年其他領域消耗MIBK 35～38 kt。

總之，2015年我國MIBK市場需求量為143～147 kt，國內MIBK產量約為95 kt，依然產不足需，具有良好的市場潛力和發(fā)展前景。2016年國內MIBK需求量超過150 kt。

3 發(fā)展建議

多年來，國內MIBK產品供應缺口較大，刺激了國內MIBK產業(yè)的發(fā)展，但同時受到進口產品技術和成本優(yōu)勢的壓制。針對目前國內MIBK產業(yè)現狀，提出以下分析及建議。

(1)國內市場供不應求。近年來，我國MIBK產品一直處于供不應求的狀態(tài)。雖然自2004年以來，國內新建裝置陸續(xù)投產，自給率不斷提高，但進口產品仍占據約1/3的國內市場份額。同時，隨著我國涂料和防老劑4020產業(yè)的發(fā)展，國內MIBK消費需求仍將保持9%以上的高速增長，供不足需，行業(yè)發(fā)展前景較好。建議國內MIBK生產企業(yè)一方面應該進一步抓好現有裝置的技術進步，以提高裝置的開工率，發(fā)揮裝置的最大效能，以滿足國內實際生產需求；另一方面應根據企業(yè)自身條件，適時通過改擴建使其達到經濟規(guī)模，做大、做強MIBK產品，進一步滿足國內市場發(fā)展需求，提高國內產品自給率。

(2)完善與提升技術。目前國內生產裝置均采用丙酮一步法生產工藝，但其技術水平仍有待提升。目前國際先進水平丙酮、氫氣和蒸汽消耗分別為1.26 t/t，260 m3/t，2.5 t/t，而國內科研機構轉讓技術的指標分別為1.44 t/t，2 800 m3/t，13 t/t，單位消耗指標差距甚大，因此國內生產技術亟待完善和提升，其中重點集中在多功能催化劑的選擇和制備方面。目前，國內主要生產企業(yè)基本使用進口鈀樹脂催化劑，進口催化劑價格較高，影響了MIBK產品盈利能力,建議國內企業(yè)通過與高校和科研院所合作，加快開展國產催化劑研發(fā)工作，盡快實現MIBK催化劑國產化，降低生產成本，從而提高產品市場競爭力。

(3)形成上下游一體化。鑒于國外MIBK產品對國內市場的沖擊，新建裝置應主要布局在涂料和橡膠防老劑比較集中的東部沿海地區(qū)，尤其是靠近丙酮生產裝置的華東地區(qū)，力爭在一定區(qū)域或園區(qū)內形成原料供給、下游消費的上下游一體化經營模式。

(4)拓寬應用領域。國內相關企業(yè)和科研機構應加快MIBK在橡膠防老劑和涂料之外領域的應用和拓展，如關注植物源生物醫(yī)藥和農藥的提取等市場開發(fā)等，促進我國MIBK消費穩(wěn)步增長和產業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

(5)拓展國際市場。從世界范圍看，MIBK生產能力已呈現過剩態(tài)勢，大部分裝置開工率都不高，但我國周邊的國家和地區(qū)，尤其是東南亞一些國家MIBK的需求日益增加。因此，除了積極擴大國內消費外，還應該加快對周邊國家市場的開發(fā)，拓展國際市場，確保我國MIBK工業(yè)健康穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展。

[1] 鄧宏勃,張鵬飛.異丙醇法生產甲基異丁基酮催化劑失活分析研究[J].遼寧工學院學報,2007,27(1):39-41.

[2] 張成中,李秀梅,李群生.異丙醇一步法生產甲基異丁基酮分離過程的研究[J].化工中間體,2005(1):22-26.

[3] 李建偉,杜小娟,牟占軍,等.異丙醇一步法聯產甲基異丁基酮和二異丁基酮的催化劑性能評價[J].河南大學學報(自然科學版),2005,36(5):33-37.

[4] 肖浚.異丙醇氣相法合成MIBK/DIBK生產線方案的技術經濟評價[J].化工設計通訊,2002,28(2):58-61.

[5] 孫淑偉,赫曉輝,楊家忠.甲基異丁基酮生產技術[J].河北化工,2008,31(5):32-33.

[6] 王學強.甲基異丁基酮的生產技術及市場前景[J].精細石油化工進展,2000,1(6):45-51.

[7] 汪多仁.MIBK的開發(fā)與應用[J].中國生漆,2004,23(2):27-37.

[8] VEBA-Chemie.Process for the Manufacture of Methyl Isobutyl Ketone：AT，283298[P].1970-07-27.

[9] Yang Piaoping,Shang Yongchen,Wang Jun,et al.Effect of acidic and metallic sites on the catalytic performance of Pd/ZSM-5 catalysts in the one-step synthesis of MIBK[J].React Kinetics Catalysis Letters,2007，91(2):391-398.

[10] 祁文博,艾撫賓,徐彤,等.丙酮和氫氣合成MIBK的工藝研究[J].當代化工,2014,43(5):677-679.

[11] 于鏑鳴,艾扶賓,霍穩(wěn)周,等.丙酮和氫氣一步法合成甲基異丁基酮的研究[J].沈陽工業(yè)大學學報,2005,27(4):474-477.

[12] 褚玲玲,姚宗君.合成甲基異丁基酮的分子篩催化劑及制法：中國，1069674[P].1997-04-09.

[13] 許良,艾撫賓,喬凱,等.甲基異丁基酮市場及其合成技術進展[J].當代化工,2012,41(8):835-837.

[14] 吳惠興，余布谷，丁國來,等.雙金屬樹脂型催化劑制備方法:中國，98111252[P].1999-10-20.

[15] 孫振恒,楊恩輝,田月.丙酮一步法合成甲基異丁基酮(MIBK)的工藝研究[J].精細與專用化學品,2007,15(8):12-17.

[16] 周春艷.甲基異丁基酮市場分析[J].化學工業(yè),2014,32(5):41-43.

[17] 張曉君,侯靜波.吉化集團公司精細化學品廠MIBK裝置產品質量達到國內先進水平[J].精細石油化工,2006,23(2):37.

[18] 張曉君,侯靜波.我國規(guī)模最大的MIBK生產裝置建成投產[J].橡膠工業(yè),2005,52(11):697.

[19] 王鈺.甲基異丁基酮市場分析及產業(yè)發(fā)展的建議[J].化學工業(yè),2009,27(5):12-16.

[20] 崔小明.甲基異丁基酮市場分析[J].化學工業(yè),2011,29(6):30-34.

[21] 曉銘.甲基異丁基酮的生產技術及市場前景[J].精細化工原料及中間體,2011(5):41-44.

Production and Market Analysis of Methyl Isobutyl Ketone

Qu Yeqing

(HunanChanglingPetrochemicalTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.,Yueyang,Hunan414012)

The synthesis progress of methyl isobutyl ketone (MIBK) was introduced.The major process of MIBK production-Acetone One-step Process was introduced,and the technological gap between domestic and overseas enterprises was compared.The domestic and overseas market situation of MIBK was analyzed,including the production capacity distribution,consumption structure,supply and demand,import and export,and development prospects.Proposals for development of MIBK industry in China were also put forward.

methyl isobutyl ketone,isopropyl alcohol process,acetone one-step process,catalytic distillation

2017-02-07。

屈葉青，男，1982年出生，工學碩士，高級工程師，從事石化新技術的開發(fā)與推廣。

1674-1099 (2017)02-0011-06

TQ 413.24

A