張斌波 張 鋒 武俊元

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

高流動(dòng)性高模量抗沖聚丙烯的中試開發(fā)研究

張斌波 張 鋒 武俊元

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

在75 kg/h聚丙烯中試裝置中對(duì)高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯進(jìn)行開發(fā)研究，從催化劑的選擇、氫調(diào)性、外給電子體的選擇、乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成核劑的影響等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，開發(fā)出熔融指數(shù)為30、彎曲模量達(dá)到1 600 MPa、簡支梁沖擊強(qiáng)度(常溫)為6.5 kJ/m2的高流動(dòng)性剛韌平衡聚丙烯產(chǎn)品。

聚丙烯催化劑 高模量抗沖 聚丙烯 剛韌平衡

高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯因其優(yōu)異的綜合性能廣泛應(yīng)用于汽車、家電、日用品等領(lǐng)域。高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯通常由多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)制備，第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行聚丙烯均聚生產(chǎn)，然后進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行乙烯、丙烯共聚，繼續(xù)反應(yīng)生成乙丙橡膠(EPR)、聚丙烯相、聚乙烯相和均聚物相等多相結(jié)構(gòu)混合物，其中橡膠相作為增韌單元，貢獻(xiàn)了良好的沖擊韌性，然而橡膠相會(huì)降低聚丙烯產(chǎn)品的剛性[1]。因此，找到合適的剛韌平衡點(diǎn)是產(chǎn)品開發(fā)的關(guān)鍵。文章對(duì)使用兩種齊格勒-納塔型聚丙烯催化劑的聚丙烯的抗沖性能進(jìn)行中試，選擇出適宜的催化劑用于高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)，并對(duì)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配氣比等工藝參數(shù)與聚丙烯物理性能間的聯(lián)系進(jìn)行研究，探索經(jīng)濟(jì)可行的方法，為工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

丙烯，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不小于99.6%，由中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱“上海石化”)生產(chǎn)；乙烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于9.95%，由上海石化生產(chǎn)；氫氣，純度不低于95.0%，由上海石化提供；三乙基鋁(TEAL)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96.0%；外給電子體X(DONOR-X)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，外給電子體Y(DONOR-Y)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%；齊格勒-納塔聚丙烯催化劑，C1、C2；成核劑A，成核劑B。

1.2 儀器

熱性能采用美國TA生產(chǎn)的DSC Q1000型差式掃描量熱儀測試，溫度25～200 ℃，升溫速率10 K/min；力學(xué)性能測試采用日本島津公司生產(chǎn)的AGS-5K型萬能材料試樣機(jī)，對(duì)試樣進(jìn)行48 h恒溫(23 ℃)和恒濕(濕度75%)狀態(tài)調(diào)整；拉伸性能則按照GB/T 1040.2—2006、沖擊性能按GB/T 1043.1—2008、彎曲模量按GB/T 9341—2008測試。

1.3 性能目標(biāo)

通過市場調(diào)研及對(duì)裝置生產(chǎn)可行性的評(píng)價(jià)，確定高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯的性能指標(biāo)(見表1，其中熔融指數(shù)為10 min內(nèi)流出的熔料克數(shù)，下同)。

表1 高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯性能指標(biāo)

1.4 中試裝置工藝流程

75 kg/h聚丙烯中試裝置流程如圖1所示，丙烯增壓后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器R330，然后再進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器R340和R350進(jìn)行液相本體聚合，加入一定量的氫氣進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)壓力為3.8 MPa。環(huán)管反應(yīng)器中的丙烯和聚丙烯經(jīng)閃蒸管線進(jìn)入高壓閃蒸罐V360進(jìn)行氣固分離，丙烯單體回收后重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，仍具有活性的聚丙烯進(jìn)入氣相反應(yīng)器R370與乙烯進(jìn)行共聚，在聚合物表面及內(nèi)部空隙繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成乙丙共聚物，然后進(jìn)入脫氣罐脫除氣體，再進(jìn)入干燥罐，使聚丙烯粉料失去殘余活性并干燥，最后進(jìn)入V430進(jìn)行包裝。

圖1 75 kg/h聚丙烯中試裝置流程

2 結(jié)果與討論

高流動(dòng)高模量抗沖聚丙烯的中試開發(fā)，主要的控制要點(diǎn)是通過催化劑、給電子體的選擇控制，在均聚反應(yīng)中獲得較高等規(guī)度和較高熔融指數(shù)的均聚物，再通過氣相反應(yīng)釜的參數(shù)調(diào)整，在均聚物的基體上繼續(xù)反應(yīng)生成乙烯、丙烯二聚物，賦予抗沖聚丙烯良好的力學(xué)性能，最后通過不同成核劑的選擇，獲得具有高流動(dòng)性的高剛高韌聚丙烯產(chǎn)品。

2.1 主催化劑的選擇

主催化劑的活性釋放特征以及對(duì)乙烯聚合能力的影響是生產(chǎn)抗沖聚丙烯的關(guān)鍵因素之一。本實(shí)驗(yàn)通過在相同的工藝參數(shù)條件下的生產(chǎn)，考察兩種催化劑的活性以及產(chǎn)品的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及生產(chǎn)過程中的穩(wěn)定性，評(píng)價(jià)其綜合性能，選擇出適于目標(biāo)產(chǎn)品開發(fā)的主催化劑(見表2)。

表2 不同催化劑的性能對(duì)比

樣品1和2采用催化劑C1，樣品3和4采用催化劑C2，除氫氣加入量不同外，其他工藝參數(shù)均相同。由于高流動(dòng)性聚丙烯在均聚過程中需要加入更多氫氣，但是氫氣作為氣相狀態(tài)存在于環(huán)管中會(huì)影響反應(yīng)的平穩(wěn)性，因此催化劑需具備良好的氫調(diào)敏感性，以便減少氫氣加入量。在實(shí)驗(yàn)過程中達(dá)到相同的熔融指數(shù)時(shí)，催化劑C1需要的氫氣加入量更低，說明氫調(diào)性能更好，這對(duì)于產(chǎn)品的熔融指數(shù)是有利的。

從表2中可以看出：C1的后期活性較高，在工藝上的反映是氣相釜中乙烯分壓更低；C2在環(huán)管中的漿液密度略高于C1，活性在前期釋放較快，適合于工藝流程相對(duì)簡單的工藝，因此C1最終的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，適合流程相對(duì)復(fù)雜的聚丙烯工藝。

2.2 外給電子體的影響

外給電子體在Ziegler-Natta催化劑體系中主要作用是提高催化劑的定向能力，得到更高的產(chǎn)品等規(guī)度，此外，與主催化劑配合對(duì)氫調(diào)性能影響較大，還對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能有一定影響。表3為使用催化劑C1的外給電子體對(duì)聚丙烯的影響情況。

表3 外給電子體對(duì)聚丙烯的影響

從表3中看出：采用DONOR-X得到的聚丙烯具有更高的沖擊強(qiáng)度，而彎曲模量降低的并不明顯，適于開發(fā)剛韌平衡聚丙烯產(chǎn)品。

2.3 乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚丙烯性能的影響

乙丙橡膠有助于提高聚丙烯抗沖擊韌性，而乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響乙丙橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此可以通過調(diào)整乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，獲得理想的抗沖擊性能。

不同乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚丙烯性能的影響見表4。從表4中可以看出：隨著乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，彎曲模量不斷下降，沖擊強(qiáng)度逐漸增加[2]。

表4 不同乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚丙烯性能的影響

注：表中未添加成核劑。

2.4 不同單體對(duì)聚丙烯性能的影響

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，提高反應(yīng)器中乙烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)品乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之提高，影響二聚物的微觀結(jié)構(gòu)、橡膠相含量及其物理性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，配氣比越高，產(chǎn)品韌性越好，彎曲模量降低；配氣比越低，產(chǎn)品的剛性越好，韌性變差。但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，氣相反應(yīng)器中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)嚴(yán)格控制，過高會(huì)存在粉料發(fā)黏、后系統(tǒng)堵塞的問題，而且乙烯在閃蒸罐中無法脫除干凈易導(dǎo)致成品的氣味問題，因此，配氣比是生產(chǎn)過程中氣相共聚的關(guān)鍵參數(shù)之一[3]。

2.5 成核劑對(duì)聚丙烯性能的影響

聚丙烯屬于不完全結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度越高，材料的彎曲模量越高，剛性越好。成核劑的加入，有利于提高球晶數(shù)目，雖然成核劑不影響晶核成長的速率，但加入后成核密度增加，材料的半結(jié)晶期明顯縮短，結(jié)晶誘導(dǎo)期也縮短或消失。因此可以影響產(chǎn)品的物理性能和外觀，提高結(jié)晶速度，減小結(jié)晶尺寸。

通過對(duì)添加兩種成核劑對(duì)樣品的力學(xué)性能進(jìn)行測試，選用合適的成核劑(見表5)。

樣品1為空白樣，樣品2、3、4分別添加0.05%，0.1%，0.15%的成核劑A，樣品5添加0.1%的成核劑A及少量抗酸劑，樣品6、7分別添加0.05%，0.1%的成核劑B。

從表5中可以看出：與未添加任何成核劑的空白樣相比，添加成核劑A或B的樣品無論是彎曲模量還是抗沖擊性能均得到提升，且熱變形溫度及收縮率均有較大改善；與成核劑B相比，成核劑A對(duì)樣品的彎曲模量有更大的促進(jìn)作用；成核劑B比A 對(duì)樣品的沖擊性能影響更小。從添加量對(duì)剛韌平衡性能的影響變化來看，3號(hào)樣品的常溫抗沖擊性能雖然比空白樣有所降低，但彎曲模量提高較大，其剛韌平衡性能最貼近目標(biāo)產(chǎn)品，且熱變型溫度最高，收縮率較低，適于塑料制品的加工應(yīng)用。

表5 成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

(1)與催化劑C2相比，催化劑C1適于開發(fā)高流動(dòng)高模量高抗沖聚丙烯產(chǎn)品。

(2)與外給電子體Y相比，使用外給電子體X，在其他因素相同的條件下，聚合物的性能更加優(yōu)異。

(3)0.1%的成核劑A對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能具有較好的改善作用，可應(yīng)用于開發(fā)目標(biāo)產(chǎn)品。

[1] 洪定一主編.聚丙烯—原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,2005:318-323.

[2] NelloPasquini主編.聚丙烯手冊(cè)[M].胡友良.譯. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008: 250-275.

[3] 雷軍，于魯強(qiáng)，王彥榮，等.聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究[J].石油化工,2005, 34(11):1026-1031.

Development of High Fluidity and High Modulus Impact Propylene on Pilot Plant

Zhang Binbo,Zhang Feng，Wu Junyuan

(PlasticDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.,Shanghai200540)

The high fluidity and high modulus impact polypropylene product was studied in the 75 kg/h pilot plant.Experiments were conducted on the effects of polypropylene catalyst,hydrogen sensitivity,election of external electron donor,mole fraction of ethylene and nucleating agents.The high fluidity and rigid-tough balance polypropylene products with melt flow rate of 30,flexural modulus of 1 600 MPa,and Charpy impact strength of 6.5 kJ/m2(normal temperature) polypropylene were successfully developed.

polypropylene catalyst,high modulus impact,polypropylene,rigid-tough balance

2017-02-17。

張斌波，男，1983年出生，2007年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事聚丙烯新產(chǎn)品開發(fā)工作。

1674-1099 (2017)02-0030-04

TQ325.1+2

A