侯利霞，仇記紅

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

食用油中多環(huán)芳烴研究進展

侯利霞，仇記紅

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

多環(huán)芳烴具有突變性、致癌性、致畸性等特性，食用油中多環(huán)芳烴的產(chǎn)生及污染已引起世界各國的廣泛關(guān)注。詳細闡述了食用油中多環(huán)芳烴的性質(zhì)和危害、檢測方法、來源途徑以及形成機理，旨在為解決其污染問題提供參考。

食用油；多環(huán)芳烴；來源途徑；研究進展

0 前言

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是由1個以上的苯環(huán)稠和而成的芳香型化合物，目前已發(fā)現(xiàn)的PAHs的單體化合物及其衍生物共400余種（如萘、蒽、菲、芘等）。根據(jù)分類標準不同，PAHs可以分為輕質(zhì)多環(huán)芳烴（苯環(huán)數(shù)≤4）和重質(zhì)多環(huán)芳烴（苯環(huán)數(shù)＞4），其中重質(zhì)多環(huán)芳烴的毒性較強[1]，可分為芳香稠環(huán)形（相鄰的苯環(huán)含有兩個或兩個以上共用的碳原子）和芳香非稠環(huán)形（相鄰的苯環(huán)間只共用一個碳原子）兩大類，其中經(jīng)常見到的具有致癌性作用的PAHs大多數(shù)是4～6個苯環(huán)的稠環(huán)化合物。

有報道[2]稱食用油脂更易遭受PAHs的污染，含有PAHs的油脂將加劇其在腸道中的吸收，從而極大地威脅人類的健康。食品藥品監(jiān)督總局在2015年2至4月期間對食用油的3次全國范圍抽檢結(jié)果顯示，PAHs（尤以苯并[a]芘為主）含量超標是食用油主要的不合格項目，其在食用油中的累積已經(jīng)越來越嚴重地威脅著人類的健康，而食用油中PAHs主要來源于原料的污染、油料油脂加工過程的污染及包裝材料的遷移污染，因此對食用油及油料加工產(chǎn)品中PAHs的研究刻不容緩。

1 PAHs的性質(zhì)及危害

美國環(huán)保局（EPA）在1979年發(fā)布的129種優(yōu)先監(jiān)測污染物中有16種屬于PAHs，即EPA16，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如表1所示。

PAHs被人類最早發(fā)現(xiàn)且數(shù)量最多，具有突變性、致癌性、致畸性等特性[3]，屬于間接致癌物，也是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，另外，研究者通常以苯并[a]芘作為PAHs的監(jiān)測指示物。事實證明腫瘤（尤其是肺癌）發(fā)病率的增加主要原因就是多環(huán)芳烴[4-5]，于小麗等[6-7]調(diào)查顯示肺癌的死亡率隨苯并[a]芘濃度的增加而增加。然而，近幾年來越來越多的研究表明PAHs的真正危險在于光致毒效應(yīng)。魏俊飛等[8]提出PAHs在紫外光輻射下產(chǎn)生光誘導(dǎo)毒性；PAHs的光致毒效應(yīng)在好氧條件下使PAHs形成醌，Katz等[9]發(fā)現(xiàn)了 BaP醌，由 BaP產(chǎn)生，是會引起人體基因突變、紅細胞溶血及大腸桿菌死亡的一種直接致突變物。

2 PAHs的檢測方法

近些年來，隨著國內(nèi)外PAHs引發(fā)的食品安全事件逐年增多，對PAHs分析方法的研究已經(jīng)成為研究者聚焦的熱點問題。食用油中PAHs的分析檢測主要包括前處理和測定兩個方面。

2.1 食用油中PAHs的前處理

PAHs的前處理方法主要有以下幾種：液-液萃取法（LLE）、索氏提取法（SE）、微波萃取法、超聲波提取法(UE)、在線聯(lián)用技術(shù)、凝膠滲透色譜法（GPC）、固相萃取法（SPE）、超臨界流體提取法（SFE）、濁點萃取法（CPE）、快速溶劑萃取法（ASE）、固相微萃取法（SPME）等。SPME集萃取、富集、解析為一體，該法不需要任何有機溶劑、操作簡單、靈敏度高，是目前最為常用的一種前處理方法。

表1 EPA優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴化合物Table 1 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbon compounds preferentially controlled by EPA

2.2 食用油中PAHs的檢測方法

2.2.1 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS）

高效液相色譜是分析水質(zhì)、環(huán)境、食品中多環(huán)芳烴含量最普遍的方法，它能提供精確的相對分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)信息，使試驗結(jié)果更精確、可靠[10-11]。Ciecierska等[12]利用高效液相色譜-熒光和二極管陣列聯(lián)用（HPLC-FLD/DAD）的方法測定了非傳統(tǒng)植物油中的19種PAHs的含量，結(jié)果顯示，PAHs的總含量范圍為 23.41 μg/kg(罌粟籽油)～234.30 μg/kg(南瓜籽油)。Chung等[13]利用高效液相色譜-熒光聯(lián)用（HPLC-FLD）測定150種商業(yè)肉制品中7種PAHs的含量，結(jié)果表明，PAHs的含量與烹飪方法和所使用的熱源類型有關(guān)，其中木炭烤豬肉中多環(huán)芳烴含量最高，達10.2 μg/kg，牛肉中PAHs水平不超過0.80 μg/kg。Teixeira等[14]采用液液萃取、固相萃取柱凈化、反相高效液相色譜-熒光檢測法對8種不同的經(jīng)過堿煉的大豆油、葵花籽油和橄欖油樣品中15種PAHs的含量進行檢測，結(jié)果顯示，在堿煉過程中葵花籽油、大豆油和橄欖油中輕質(zhì)多環(huán)芳烴含量明顯減少（71%、88%和85%）。

2.2.2 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS）

目前，測定食品中PAHs應(yīng)用廣泛的方法之一是氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，該法的多重反應(yīng)監(jiān)測模式可有效消除基質(zhì)干擾大、定性不準等問題，大幅提高了PAHs分析的準確性。李英等[15]采用SPME與GC/MS聯(lián)用方法測定食品接觸材料模擬物中的PAHs；毛婷等[16]采用氣相色譜-質(zhì)譜法對5個燒烤肉制品中PAHs進行檢測，以環(huán)己烷為溶劑，凝膠凈化，硅膠固相萃取柱凈化等處理，測得樣品中PAHs含量為 0.87～19.52 μg/kg。Poerschmann 等[17]經(jīng)皂化、液液萃取、固相萃取柱凈化、GC-MS聯(lián)用的方法檢測煙熏香腸中的PAHs含量，檢出限為0.5～1.0 μg/kg，回收率為 69%～121%。Jira[18]采用GC-MS檢測煙熏肉產(chǎn)品中的PAHs，檢出限可達0.01～10.00 μg/kg。Guillen 等[19]采用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）聯(lián)用對室溫儲藏一段時間的葵花油中的PAHs進行測定。

2.2.3 其他檢測方法

除了高效液相色譜法和氣相色譜法是目前檢測食用油脂中PAHs的最常用的方法之外，熒光分光光度法、ELISA方法、二階激光質(zhì)譜法等也被用來測定PAHs。邱如斌等[20]采用同步熒光光度法對食用油中PAHs含量進行檢測，結(jié)果測得其線性范圍為 5～1 000 ng/mL，檢出限為 0.04～15.21 ng/mL，平均加標回收率為 81.94%～90.06%，該法快速、簡便、準確。knopp等[21]采用 ELISA法測定 PAHs，結(jié)果顯示，采用ELISA方法會有假陽性樣品存在，而Zuhlke等[22]采用ELISA法對含有支鏈的PAHs進行了研究，結(jié)果表明，ELISA法的測定值是HPLC法的6倍，說明抗體與目標物產(chǎn)生了交叉反應(yīng)。Emmenegger等[23]通過二階激光質(zhì)譜法對水中的痕量PAHs（3～6環(huán)）進行檢測，測得線性范圍是2～125 ng/L，但是這些方法在檢測食用油中PAHs的應(yīng)用較為少見。

3 多環(huán)芳烴的來源途徑

食用油脂中多環(huán)芳烴的污染途徑主要包括：原料污染、油料油脂加工過程及食用過程的污染及包裝材料的遷移污染。

3.1 原料的污染

隨著環(huán)境污染的加劇，各種工業(yè)、生活三廢的產(chǎn)生和排放，導(dǎo)致大氣、土壤及水質(zhì)的污染，使食品原料在種植階段就受到PAHs的污染。據(jù)報道，工業(yè)廢棄物中的PAHs引起大氣污染[24]，從而導(dǎo)致壓榨植物油中BaP含量達到60 μg/kg。此外，原料收獲之后在瀝青路面晾曬，也會使原料受到污染。

不同來源、不同批次的原料樣品中多環(huán)芳烴的含量相差很大。Grimmer等[25]于1968年首次向人們揭示植物油中PAHs的含量水平，研究發(fā)現(xiàn)，椰子油中PAHs含量超過2 000 μg/kg，而在其他植物油中很少超過 100 μg/kg。Teixeira 等[26]指出大豆油、葵花籽油和橄欖油精煉前后的PAHs含量分別為 65.33、17.36、38.95 μg/kg 和 8.67、4.90、7.00 μg/kg。Sagredos等[27]通過對菜籽毛油中 PAHs的污染情況進行研究，結(jié)果表明，輕質(zhì)PAHs的含量為3～276 μg/kg（平均含量為 38 μg/kg），重質(zhì) PAHs 含量為 1～20 μg/kg（平均含量為 6 μg/kg）。王廣會等[28]檢測芝麻籽中苯并[a]芘含量，為 1.3～5.8 μg/kg，結(jié)果表明其含量范圍均符合國家規(guī)定要求（≤10 μg/kg），但58.33%的樣品超過歐盟對苯并[a]芘的限量要求（≤2 μg/kg）。Ciecierska等[29]檢測莧菜籽、亞麻籽、山茶籽、南瓜籽、芥末籽、芝麻、核桃等13種冷榨油中4種輕質(zhì)PAHs和15種重質(zhì)PAHs含量，結(jié)果表明，4種輕質(zhì)PAHs占主要比例（74%～100%），莧菜籽、黑籽、南瓜籽冷榨油的PAHs總量超出歐盟的限量標準，其中南瓜籽冷榨油中苯并[a]芘的含量和PAHs總量均最高，其苯并[a]芘含量（15.74 μg/kg）約相當(dāng)于歐盟限量標準的 8倍。Jánská 等[30]調(diào)查蔬菜、水果中 PAHs的含量，結(jié)果顯示，100%的樣品受到PAHs污染，其中杏中PAHs平均含量最低，含量為7.82 μg/kg，歐芹中最高，為 19.00 μg/kg，3-、4-環(huán)多環(huán)芳烴占主要比例，菲、1-甲基菲濃度最高，5-、6-環(huán)多環(huán)芳烴的比例低于10%。

不同的食品原料成分（特別是脂肪含量)與PAHs含量高低相關(guān)聯(lián)。P觟hlmann等[31]分析了不同豬背膘含量的法蘭克福香腸PAHs含量分布，當(dāng)香腸中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、 與苯并[b]世熒蒽的總含量中等或較低（<2.5 μg/kg）時，其含量隨著豬背膘含量的增加而增加，推測其原因在于PAHs的親脂性。Iria等[32]通過偏最小二乘法分析得到，原料的蛋白、灰分、脂肪含量高時，PAHs污染減少，高的纖維含量通常伴隨高的PAHs含量。這些研究中食品原料成分與PAHs含量的相關(guān)關(guān)系都是通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析進行推斷，有關(guān)食品成分與PAHs產(chǎn)生的直接聯(lián)系有待通過試驗驗證。

不同的植物形態(tài)、不同的表面結(jié)構(gòu)，使得周圍環(huán)境中PAHs向植物遷移的機制不同，從而使原料受到的污染程度不同。表面蠟質(zhì)不利于攜帶有重質(zhì)PAHs的大氣顆粒物質(zhì)的沉積、通過，而3-、4-環(huán)PAHs可以通過，從而被植物吸收。

油料中的灰塵、雜質(zhì)以及儲存時間都明顯地影響油料中的PAHs含量。相關(guān)研究表明，在經(jīng)過清理、去除固體顆粒雜質(zhì)后的油菜籽中，測得輕質(zhì)PAHs和重質(zhì)PAHs含量分別下降36%和64%[33]。油料受處理的程度不同，PAHs污染的程度不同，或者不同部位的含量也不同，經(jīng)干燥處理的油菜籽，PAHs主要集中于油菜籽表皮；提取油脂前，油料經(jīng)脫皮處理，將可能是去除或減少PAHs污染的有效措施。另外，研究表明不同儲存時間影響菜籽油中PAHs含量，時間越長，PAHs的量越少。

但是，目前關(guān)于原料帶入的PAHs在加工過程的變化和遷移規(guī)律、加工機械潤滑油、沉積煙垢中PAHs的水平分析及向焙炒油料的遷移變化規(guī)律都尚未明確。

3.2 油料及油脂加工過程中產(chǎn)生

很多研究表明，加工條件密切影響PAHs的含量，油料焙炒加工過程中的焙炒溫度和焙炒時間都會影響PAHs的含量，但是，不同加工條件及工藝參數(shù)下焙炒油料發(fā)生的相應(yīng)化學(xué)變化、反應(yīng)產(chǎn)物及其與多環(huán)芳烴發(fā)生的關(guān)聯(lián)尚未見報道。

高溫加工處理（如高溫干燥、煙熏、焙烤、煎炸等）是產(chǎn)生PAHs的主要途徑之一。Moret等[34]研究葡萄籽油中PAHs含量，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)干燥的葡萄籽壓榨的油中BaP含量在0.9～2.4 g/kg，而干燥后葡萄籽壓榨的油脂中BaP含量顯著升高，達到8.6～44.3 g/kg，因此干燥過程對輕質(zhì)PAHs的含量影響不顯著，但明顯促進了重質(zhì)PAHs的形成。研究者[3 5]對市場上9個不同種類、85個品牌食用油（包括菜籽油、大豆油、橄欖油、花生油）中PAHs的含量進行調(diào)查，結(jié)果顯示，100%的食用油中都不同程度受到PAHs的污染，其中花生油、芝麻油中PAHs的含量與歐盟限量標準相對照，不合格率均最高，推測其主要原因在于生產(chǎn)花生油、芝麻油都經(jīng)過高溫焙炒，且為了保留香味成分，毛油只進行簡單的冷濾工序。汪學(xué)德等[36]研究表明，當(dāng)芝麻焙炒溫度高于200℃時，壓榨的芝麻油就有苯并[a]芘形成，隨著溫度的進一步升高，苯并[a]芘含量增加，且揚煙溫度也對芝麻油的苯并[a]芘含量影響較大。俞曄[37]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)豆油加熱溫度高于350℃時PAHs隨著溫度的升高而增加，450℃時PAHs總量顯著增高，達到 6 199.61 μg/kg，為初始值的 31 倍，說明高溫促進了PAHs的產(chǎn)生。Bojanowska等[38]研究發(fā)現(xiàn)油菜籽加熱處理過程中PAHs（致癌性成分，特別是苯并[a]芘并未超標）含量增加，其含量取決于加熱溫度。與此相似，祝華明等[39]測得隨著處理溫度的升高，茶油中PAHs檢出種類、含量呈上升趨勢，此外，茶油中PAHs組成及含量都與其加工工藝密切相關(guān)，試驗證明高溫是導(dǎo)致茶油中PAHs超標的主要原因。

在油脂加工過程中，高溫長時間焙炒在提高出油率和賦予油脂產(chǎn)品香味的同時，若料坯在焙炒過程中的溫度控制不當(dāng)，將會促進一些成分（如碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類等）的熱解和聚合，產(chǎn)生大量苯并[a]芘，特別是富集在炒爐底部的小顆粒碎料更容易因受熱過度、燒焦碳化而產(chǎn)生苯并[a]芘[40]。有研究[41]表明，茶油在加熱過程中，隨著加熱時間的延長，苯并[a]芘含量呈先減少后增加再減少的趨勢。加熱時間相同時，200℃加熱的茶油中苯并[a]芘含量普遍低于240℃的，加熱溫度和時間以及它們之間的交互作用對茶油中苯并[a]芘含量的影響都達到了顯著性水平。

3.3 油脂加工食用過程中的污染

高溫煎炸過程中食用油與煎炸食品原料發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，也會導(dǎo)致PAHs的產(chǎn)生。例如，石龍凱等[42]對大豆油、米糠油和棕櫚油進行油條煎炸試驗，發(fā)現(xiàn)煎炸時間逐漸延長時，BaP、PAH16在3種油脂中的含量都呈現(xiàn)出明顯上升趨勢，其中3種油脂中輕質(zhì)多環(huán)芳烴含量及增幅都要遠多于重質(zhì)PAHs。與此相應(yīng)，Li等[43]在抽樣的油條樣品100%都檢測到PAHs，樣品中苯并[a]芘、PAH16 的平均含量分別為 6.44、44.13 μg/kg，其中3-、4-環(huán) PAHs是主要成分（60.4%～76.5%），毒性大的5-、6-環(huán)PAHs占9.85%～29.6%。煎炸過程中溫度通常為190℃左右甚至更高，在此溫度下油脂與面團中的蛋白質(zhì)、糖類發(fā)生聚合及水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致PAHs的形成。

3.4 包裝材料的遷移污染

脂質(zhì)本身是一種良好的溶劑，會導(dǎo)致包裝材料中部分物質(zhì)發(fā)生溶解和遷移，致使油脂受到污染，但是，目前市場上的食用油大部分仍采用塑料包裝。毛明英等[44]對一些塑料包裝的食品當(dāng)中的PAHs含量進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包裝材料中PAHs含量會隨著回收塑料的添加而大量增加，從而造成食品的潛在安全問題。Scimko等[45]研究表明，用聚乙烯原料包裝貯藏的植物油中PAHs濃度與貯藏時間的平方根成正比。此外，植物油還可能會受到印刷油墨中含有的炭黑的污染（炭黑中含多種PAHs，BaP的含量尤其高）。

綜上所述，國內(nèi)外對食用油脂中多環(huán)芳烴的各種來源做了較多的研究，而PAHs在食用油料加工過程中的形成機理和遷移變化有待進一步闡明。

4 PAHs的形成機理研究現(xiàn)狀

關(guān)于PAHs在植物油加工過程中的形成機理，目前只有有限的研究通過一些試驗進行了推斷。對PAHs形成機理的研究源于1959年Badger等首次對苯并芘（BaP）的生成進行探討，Cheng等[46]在240℃、30 min炒籽條件下，分別炒制芝麻皮、芝麻油、芝麻蛋白、芝麻蛋白與油混合物等，發(fā)現(xiàn)芝麻皮、芝麻仁焦油中苯并[a]芘含量很少，而芝麻油脂和蛋白混合炒制后產(chǎn)生的苯并[a]芘最多，推測芝麻皮中的纖維素類和仁中的油、蛋白、糖等成分有一定程度的裂解，并且裂解產(chǎn)物之間發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)與苯環(huán)的形成密不可分，并最終促使了苯并[a]芘的形成。劉國艷等[47]研究油料及毛油中微量的還原糖、蛋白質(zhì)氨基酸等在加工過程中發(fā)生的美拉德反應(yīng)對BaP含量的影響，結(jié)果表明在茶葉籽脫臭油中單獨添加葡萄糖、谷氨酸、精氨酸、或天冬氨酸溶液時，產(chǎn)生的BaP含量最高，而葡萄糖分別與3種氨基酸混合物卻使BaP生成量降低。Mariad Guillen等[48-49]在 2008年首次報道食用油在室溫條件下通過有少量氧氣存在時，不飽和烷基自由基的鏈反應(yīng)和不飽和次級氧化產(chǎn)物之間的反應(yīng)兩種方式氧化會產(chǎn)生輕質(zhì)PAHs和單芳香烴類，并在研究室溫下儲存的葵花籽油，發(fā)現(xiàn)其頂空成分中包含輕質(zhì)PAHs，且隨著氧化程度的增加，輕質(zhì)PAHs含量隨之升高。

目前盡管各國學(xué)者都在努力探索食品中PAHs的形成機理，但進展仍相對緩慢，研究者可以借鑒工業(yè)燃料方面PAHs的研究成果為食用油中PAHs的機理研究提供新思路。通過研究食用油中多環(huán)芳烴的變化遷移規(guī)律、作用因素，可以為油料加工產(chǎn)品中PAHs的控制、降低方法研究提供支持，為確保我國食用油安全生產(chǎn)、消費安全提供理論指導(dǎo)，還可以推而廣之到相近的食品領(lǐng)域，因此對PAHs變化機理的研究具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語

食用油中PAHs的產(chǎn)生及污染已引起世界各國的廣泛關(guān)注，而原料污染以及油脂加工過程中的污染是造成高PAHs含量的主要原因，因此，采取有效措施控制食用油原料與加工污染源中的PAHs迫在眉睫。

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REVIEW ON POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS （PAHS） IN EDIBLE OILS

HOU Lixia，QIU Jihong
（School of Food Science and Technology， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

It has been demonstrated that polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） have characteristics of mutability，carcinogenicity，teratogenicity and so on，so that the production and contamination of PAHs in edible oils attracted wide attention from all over the world.The paper described the properties and harms，detection methods，sources and formation mechanism of PAHs in edible oils，aiming to provide references for solving the contamination problems caused by PAHs in edible oils．

edible oils；polycyclic aromatic hydrocarbons；source；review

TS221

B

1673-2383(2017)03-0115-08

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20170621.1051.042.html

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-6-21 10:51:24

2016-09-12

國家重點攻關(guān)項目“現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項”（CARS-15）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項“油料產(chǎn)地加工關(guān)鍵技術(shù)裝備研究與示范”（201303072-2）

侯利霞（1969—），女，河南溫縣人，副教授，博士，研究方向為植物油脂與蛋白加工利用。