冼學(xué)權(quán)，黎演明，楊 輝，潘麗霞，李秉正

（廣西科學(xué)院 非糧生物質(zhì)酶解國家重點實驗室；國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心；廣西生物質(zhì)煉制重點實驗室，廣西 南寧 530007）

凝沉型及交聯(lián)型淀粉微球的水包水乳液法制備及理化特性比較研究

冼學(xué)權(quán)，黎演明，楊 輝，潘麗霞，李秉正*

（廣西科學(xué)院 非糧生物質(zhì)酶解國家重點實驗室；國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心；廣西生物質(zhì)煉制重點實驗室，廣西 南寧 530007）

以酸變性木薯淀粉為原料，采用水包水乳液法在不同溫育溫度下制備了凝沉型和交聯(lián)型淀粉微球，并對微球的產(chǎn)率和理化特性進(jìn)行比較研究。隨著溫育溫度的提高，凝沉型淀粉微球的產(chǎn)率降低，但交聯(lián)型淀粉微球的產(chǎn)率提高。溫育溫度為6℃時，凝沉型淀粉微球產(chǎn)率最高，達(dá)到79.8%。交聯(lián)型淀粉微球的溶脹率和亞甲基藍(lán)吸附量明顯大于凝沉型淀粉微球。掃描電鏡照片顯示，凝沉型和交聯(lián)型淀粉微球基本均為球形，但凝沉型淀粉微球表面較粗糙且有多個小凹坑，而交聯(lián)型淀粉微球表面較致密。X射線衍射圖譜顯示凝沉型淀粉微球為部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而交聯(lián)型淀粉微球為無定形結(jié)構(gòu)。熱重分析結(jié)果表明，凝沉型淀粉微球的熱穩(wěn)定性明顯高于交聯(lián)型淀粉微球。

淀粉微球；水包水乳液；凝沉；交聯(lián)；理化特性

0 引言

淀粉微球是一種以淀粉或淀粉衍生物為原料制備的、粒徑為微米級的球形或類球形淀粉基材料。淀粉微球最先應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，原因是淀粉不僅來源廣、可再生而且價格較低廉，同時具備無毒、無免疫原性、生物相容性良好、能在人體內(nèi)被淀粉酶完全降解等優(yōu)點，能夠滿足醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的各項需求，可用作藥物載體[1]、止血材料[2]和栓塞劑[3]等。研究人員還對淀粉微球應(yīng)用于食品[4]、水處理以及精細(xì)化工等其他領(lǐng)域進(jìn)行了許多有益的嘗試，結(jié)果顯示了其良好的應(yīng)用前景。

迄今為止，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對淀粉微球開展了大量研究。在制備方法方面，傳統(tǒng)的油包水（W/O）乳液法[5]簡單易行，可靠性高，應(yīng)用最廣泛。Elfstrand等[6-7]最早將水包水（W/W）乳液法應(yīng)用于淀粉微球制備，并首次利用淀粉分子的凝沉（又稱老化或回生）特性作為固化方式。W/W乳液法利用兩種高分子水溶液在一定條件下相互混合時發(fā)生相分離這一特性，采用無毒的水溶性高分子溶液代替W/O乳液中的油相作為連續(xù)相，不僅能避免在成球和（或）洗滌過程中由于淀粉微球與有機(jī)溶劑接觸而影響其所載物質(zhì)的活性，還能避免有機(jī)溶劑殘留過高的潛在風(fēng)險，因此在醫(yī)藥和功能食品等對安全性要求較高的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Li等[8-9]和Puncha-arnon等[10]采用 W/W 乳液法和交聯(lián)固化方式分別成功制備了淀粉微球，并對有關(guān)W/W乳液組成和制備條件對制備效果的影響進(jìn)行了研究。然而與W/O乳液法相比，W/W乳液法制備淀粉微球的報道仍然較少。

采用W/W乳液法制備淀粉微球時，可利用淀粉的凝沉特性，使淀粉分子通過氫鍵作用再度結(jié)合，達(dá)到淀粉溶液液滴固化成球的目的，所制備的微球可稱為凝沉型淀粉微球（Recrystallized starch microspheres，RSMs）；也可以利用水溶性交聯(lián)劑將淀粉分子交聯(lián)在一起，實現(xiàn)淀粉溶液液滴的固化，所得到的微球可稱為交聯(lián)型淀粉微球（Crosslinked starch microspheres，CSMs）?？梢灶A(yù)見，由于固化方式不同，凝沉型和交聯(lián)型淀粉微球的成球機(jī)理和理化特性必然存在差異，適用范圍也應(yīng)有所不同。對上述兩種淀粉微球進(jìn)行比較研究，不僅有利于進(jìn)一步理解W/W乳液法制備淀粉微球時不同固化方式的特點，還有利于更全面地了解兩種微球的理化特性，為更有針對性地開展應(yīng)用研究提供依據(jù)。到目前為止，未見對RSMs和CSMs進(jìn)行系統(tǒng)性比較研究的報道。

作者以酸變性木薯淀粉（Acid-modified Cassava Starch，ACS）為原料，采用W/W乳液法在不同溫育溫度下制備RSMs和CSMs。對所制備淀粉微球的產(chǎn)率、溶脹率和亞甲基藍(lán)（MB）吸附量進(jìn)行測定，并利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TG）等對微球進(jìn)行表征。在此基礎(chǔ)上，研究比較兩種淀粉微球的制備過程特點及理化特性，進(jìn)而提出它們潛在的應(yīng)用領(lǐng)域建議。

1 材料與方法

1.1 材料

酸變性木薯淀粉（食品級，Mw=203.6 ku）：廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)有限公司；聚乙二醇20 000（化學(xué)純）：汕頭市西隴化工廠有限公司；三偏磷酸鈉（TSTP，分析純）：阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；無水乙醇（分析純）：成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MB（分析純）：廣東光華科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-4恒溫水浴鍋：江蘇金壇市宏華儀器廠；GT10-1離心機(jī)：北京時代北利離心機(jī)有限公司；Ultima IV X射線衍射儀：日本Rigaku公司；S-3400N掃描電鏡：日本Hitachi公司；iS10紅外光譜儀：美國Thermo Scientific公司；Q50熱重分析儀：美國TA公司。

1.3 方法

1.3.1 木薯淀粉微球的制備

1.3.1.1 RSMs的制備

（a）乳化：將淀粉乳（m（ACS）∶m(H2O)=12∶50）在沸水浴中糊化15 min形成透明的淀粉糊。待溫度降至55℃后，取15 mL淀粉糊緩慢倒入含有60 mL聚乙二醇20000溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%）的燒杯中，然后攪拌5 min以形成W/W乳液。其中，淀粉糊為乳液的分散相。乳化過程中，攪拌轉(zhuǎn)速和乳化溫度分別為500 r/min和55℃。（b）溫育：將燒杯轉(zhuǎn)移至水浴裝置中靜置溫育3 h（以待分散相利用凝沉作用固化成球），溫度分別為6、25、37℃。（c）分離：將乳液倒入離心管并離心15 min（6 000 r/min），下層產(chǎn)物即為淀粉微球。（d）洗滌：分別用去離子水和無水乙醇洗滌微球各3次，每次洗滌后離心除去上清液。（e）干燥：將洗滌后的微球真空干燥（60℃，12 h），最后保存在干燥器中備用。

1.3.1.2 CSMs的制備

（a）乳化：將15 mL含有NaOH和交聯(lián)劑TSTP的淀粉溶液（m（ACS）∶m（H2O）∶m（NaOH）∶m（TSTP）=12∶50∶1∶3，pH＞14）緩慢倒入含有 60 mL 聚乙二醇20000溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%）的燒杯中，然后攪拌5 min形成W/W乳液。其中，淀粉溶液為乳液的分散相。乳化過程中，攪拌轉(zhuǎn)速和乳化溫度分別為500 r/min和30℃。（b）溫育：將燒杯轉(zhuǎn)移至水浴裝置中靜置溫育3 h（以待分散相利用交聯(lián)作用固化成球），溫度分別為25℃和37℃；（c）分離、洗滌和干燥：同“RSMs的制備”。

1.3.2 產(chǎn)率的計算

分別按照公式（1）和公式（2）計算 RSMs和CSMs的產(chǎn)率。

式中：YRSMs為 RSMs的產(chǎn)率，%；MRSMs為制得 RSMs的質(zhì)量，g；MACS為加入 ACS 的質(zhì)量，g；YCSMs為CSMs的產(chǎn)率，%；MCSMs為制得 CSMs的質(zhì)量，g；MTSTP為加入TSTP的質(zhì)量，g。

1.3.3 溶脹率的測定

參照文獻(xiàn)[11]中的方法測定淀粉微球的溶脹率。在離心管中稱取約60 mg微球樣品，然后加入1 mL生理鹽水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液）充分混勻后于室溫（25℃）靜置。待微球充分溶脹后，離心棄去上清液并小心地吸去微球表面的液體，稱量得到微球濕質(zhì)量。將微球在105℃干燥6 h，稱量得到微球干質(zhì)量。根據(jù)公式（3）計算淀粉微球的溶脹率。每個樣品的溶脹率測定2次，并取平均值。

式中：Q為微球的溶脹率，%；Ws為微球濕質(zhì)量，mg；Wd為微球干質(zhì)量，mg。

1.3.4 MB吸附量的測定

參照文獻(xiàn)[12]的方法測定淀粉微球的MB吸附量。將200 mg微球放入含有MB溶液（0.5 mg/mL，100 mL）的三角燒瓶中，搖勻后在室溫避光保存2 h。測定吸附前后MB溶液的濃度變化，并根據(jù)公式（4）計算淀粉微球的MB吸附量。每個樣品的MB吸附量測定2次，并取平均值。

式中：L為MB的吸附量，mg/g；C0為MB溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/mL；C1為吸附后MB溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為MB溶液的體積，mL；M為微球質(zhì)量，g。

1.3.5 掃描電鏡分析

采用Hitachi公司的 SEM（S-4300N）觀察樣品的表面形貌。對樣品噴金處理后觀察并拍照，加速電壓為10 kV。

1.3.6 X射線衍射分析

采用Rigaku公司的XRD（Ultima IV）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。管壓40 kV，管流30mA，掃描速度5°/min，在 5～45°（2θ）范圍內(nèi)進(jìn)行疊掃。

1.3.7 熱重分析

采用TA公司的TG（Q50）測定樣品的熱分解特性。樣品質(zhì)量 8～10 mg，升溫速率 15℃/min，氮氣流速30 mL/min，加熱范圍30～800℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)率、溶脹率和MB吸附量

表1為不同固化方法和溫育溫度下制備的淀粉微球的產(chǎn)率、溶脹率和MB吸附量。從表1可以看出，溫育溫度對兩種微球的產(chǎn)率、溶脹率和MB吸附量均有明顯的影響，但由于二者的固化方式不同，因此影響規(guī)律有所不同。

表1 淀粉微球的產(chǎn)率、溶脹率和MB吸附量Table 1 Yield,swelling degree and MB adsorption of starch microspheres

RSMs是淀粉先經(jīng)過高溫糊化，再經(jīng)過凝沉過程固化形成。對RSMs而言，當(dāng)溫育溫度為6℃時產(chǎn)率最大，達(dá)到79.8%。隨著溫育溫度升高，其產(chǎn)率降低，溶脹率升高，MB吸附量差別不大。原因是RSMs主要通過淀粉分子凝沉而固化成球，而溫度是影響凝沉的重要因素之一。較低的溫育溫度有助于加快淀粉分子的凝沉速率[13]，從而有利于提高成球速率和微球結(jié)構(gòu)的緊致程度。成球速率越高，說明相同時間內(nèi)越多淀粉分子結(jié)合到微球上，因此產(chǎn)率也較高。結(jié)構(gòu)越緊致，說明微球抵抗溶脹的能力越強。

CSMs是淀粉經(jīng)過NaOH堿解后，再由交聯(lián)劑交聯(lián)固化而成。對于CSMs而言，溫育溫度為37℃時產(chǎn)率較高，溶脹率較低，MB吸附量最高，為87.2 mg/g。原因是在較高的溫育溫度下交聯(lián)反應(yīng)速率較高，因此成球速率和微球的交聯(lián)程度也較高。一方面，淀粉分子相互間作用力較強，導(dǎo)致溶脹率較低；另一方面，帶負(fù)電荷的交聯(lián)鍵-磷酸二酯鍵相對較多，使得對陽離子模型藥物MB吸附量增大。結(jié)果與文獻(xiàn)[10]報道的規(guī)律一致。

將不同固化方法制備淀粉微球的產(chǎn)率、溶脹率和MB吸附量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)CSMs的產(chǎn)率低于RSMs，但溶脹率較大。原因可能是制備CSMs時使用的交聯(lián)劑TSTP過量，大部分未參與到交聯(lián)反應(yīng)中，洗滌時直接被除去，導(dǎo)致產(chǎn)率較低。同時，與RSMs中的氫鍵數(shù)量相比，CSMs中交聯(lián)鍵數(shù)量較少，造成其結(jié)構(gòu)的緊致程度不如RSMs，因而溶脹率較高。另外，CSMs的MB吸附量遠(yuǎn)大于RSMs。原因是CSMs主要通過帶負(fù)電荷的磷酸酯鍵吸附帶正電荷的MB，因此吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于主要通過范德華力吸附MB的RSMs。

RSMs和CSMs在溶脹率和MB吸附量上的差異，提示它們的適用領(lǐng)域有所不同。RSMs可用于包埋分子質(zhì)量較大的藥物（如蛋白藥物等）和食品活性成分（如益生菌等），其較小的溶脹率有利于實現(xiàn)所包埋物質(zhì)的控制釋放。CSMs具有較強的吸水溶脹能力，可起到覆蓋傷口和富集凝血因子的作用，具有用作止血劑的潛力。另外，對陽離子型藥物較強的吸附能力使其還有望用作該類藥物的載體。

2.2 表面形貌分析

圖1分別為ACS、RSMs和CSMs的SEM照片。從圖1可以看出，ACS顆粒的形狀主要為卵形和卵形截切型，且表面光滑（圖1a）。與原木薯淀粉[14]相比，ACS的表面形貌并沒有明顯變化，說明變性處理未改變其形貌。RSMs和CSMs的形狀相似，基本均為球形，原因是分散的淀粉分子在球狀液滴內(nèi)重新結(jié)合，因此液滴的形狀很大程度上決定了微球的形狀。

雖然兩種淀粉微球的形狀基本相同，但RSMs的表面相對粗糙，且分布有大量小凹坑（圖1d）；而CSMs的表面致密且較平滑，未觀察到明顯的小凹坑（圖1f）。RSMs和 CSMs表面形貌上的差異可能由不同的固化方式造成，需要進(jìn)一步研究方可確定。

圖1 ACS（a:1000×，b:4000×）、RSMs（c:1000×，d:4000×）和 CSMs（e:1000×，f:4000×）的 SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ACS(a:1000×,b:4000×),RSMs(c:1000×,d:4000×)and CSMs(e:1000×,f:4000×)

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

由圖2 可以看出，ACS 在 15.1°、17.2°、18.2°和23.0°有強烈的結(jié)晶衍射峰，與黃祖強等[15]報道的原木薯淀粉譜圖一致，屬于A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。RSMs的XRD圖譜僅在17.2°位置觀察到強烈的結(jié)晶衍射峰，而屬于木薯淀粉的其他3個特征峰的強度均大幅減弱，難以觀察到。原因是在溫育過程中淀粉分子重新排列，形成的有序結(jié)構(gòu)比木薯淀粉大幅減少。RSMs的相對結(jié)晶度低于ACS，與溶脹率測試結(jié)果一致，均說明RSMs的結(jié)構(gòu)緊致程度低于ACS。李雨露等[16]也報道過相似的結(jié)果，即老化蓮子淀粉的XRD圖譜只在17°出現(xiàn)較明顯的衍射峰，與天然的蓮子淀粉相比差異明顯。

與RSMs明顯不同，CSMs的圖譜呈現(xiàn)屬于無定形物質(zhì)的“饅頭峰”，觀測不到明顯的結(jié)晶衍射峰。此結(jié)果與文獻(xiàn)[9]報道的馬鈴薯淀粉微球的XRD圖譜一致。這是因為采用交聯(lián)作為固化方式時，淀粉分子之間主要通過交聯(lián)反應(yīng)形成的磷酸酯鍵結(jié)合，而且淀粉溶液中的NaOH也起著阻止淀粉分子有序排列形成晶體的作用。

圖2 ACS、RSMs和 CSMs的 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ACS,RSMs and CSMs

從圖2還可以看出，同種類型淀粉微球之間的XRD圖譜差別很小，說明溫育溫度對這兩種類型微球晶體結(jié)構(gòu)的影響十分有限。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

由圖3可以看出，各樣品的TG曲線在140℃附近均進(jìn)入第1個平臺期，此前的失重可認(rèn)為是樣品中自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)。TG曲線的第2個失重階段為樣品的熱分解階段。ACS的熱分解溫度為284.5℃，與謝新玲等[17]報道的原木薯淀粉熱分解溫度（290℃）較接近，說明酸變性處理并未對木薯淀粉的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響。RSMs的熱分解溫度在287～289℃范圍內(nèi)，最大分解速率溫度在305～308℃范圍內(nèi)，與ACS差別很小。這是因為RSMs同樣為部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，淀粉分子通過有序排列形成大量氫鍵，具有較強的分子間作用力，雖然結(jié)晶度小于ACS，但熱穩(wěn)定性基本相同。不同的是，CSMs的熱分解溫度在250℃左右，最大分解速率溫度在280℃左右，均明顯低于ACS和RSMs。原因可能是CSMs中雖然存在鍵能較強的交聯(lián)鍵，但由于數(shù)量較少，因此整體上看淀粉分子間作用較弱，造成熱穩(wěn)定性較差。這一結(jié)果與溶脹率測定結(jié)果相符，均表明CSMs結(jié)構(gòu)的緊致程度比RSMs低。

與固化方法相比，溫育溫度對淀粉微球的熱穩(wěn)定性影響較小。不同溫育溫度制備的RSMs熱分解溫度變化僅為1℃左右，而CSMs熱分解溫度的差別略大，但也僅為6.6℃。

圖3 ACS（a）、RSMs-6（b）、RSMs-25（c）、RSMs-37（d）和 CSMs-25（e）、CSMs-37（f）的 TG 曲線Fig.3 TG curves of ACS(a),RSMs-6(b),RSMs-25(c),RSMs-37(d),CSMs-25(e)and CSMs-37(f)

3 結(jié)論

（1）采用不同固化方式制備淀粉微球時，溫育溫度的影響呈現(xiàn)不同的規(guī)律。以凝沉作為固化方式時，隨著溫育溫度升高，淀粉微球的產(chǎn)率降低，溶脹率提高，MB吸附量僅在7.7～11.6 mg/g范圍內(nèi)小幅波動；采用交聯(lián)作為固化方式時，隨著溫育溫度提高，淀粉微球產(chǎn)率提高，溶脹率降低，MB吸附量從62.5 mg/g提高到87.2 mg/g。

（2）凝沉和交聯(lián)兩種固化方式制備的淀粉微球均為球形，但RSMs表面較粗糙，而CSMs表面致密。晶體結(jié)構(gòu)方面，RSMs為部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶程度小于ACS，而CSMs為無定形結(jié)構(gòu)。從熱穩(wěn)定性看，RSMs明顯高于CSMs。

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COMPARATIVE STUDY ON PREPARATION AND PROPERTIES OF RECRYSTALLIZED AND CROSSLINKED STARCH MICROSPHERES BY WATER-IN-WATER EMULSION METHOD

XIAN Xuequan， LI Yanming， YANG Hui， PAN Lixia， LI Bingzheng
（State Key Laboratory of Non-Food Biomass and Enzyme Technology/National Engineering Research Center for Non-Food Biorefinery/Guangxi Key Laboratory of Biorefinery，Guangxi Academy of Science， Nanning 530007， China）

Starch microsphere is of importance for low price，non-toxic and biocompatible properties as a novel starch-based material.The similarities and differences of preparation and properties of recrystallized starch microspheres（RSMs）and crosslinked starch microspheres（CSMs）were studied in the present study.RSMs and CSMs were prepared by water-in-water emulsion method at different incubation temperatures using acid-modified cassava starch as raw material.Yields and properties of two types of starch microspheres were comparatively studied as well.The results showed that the yield of RSMs decreased but that of CSMs increased with incubation temperature increasing.Maximum yield of RSMs（79.8%）was achieved when incubation temperature was 6℃.Swelling degree and methylene blue（MB）adsorption of CSMs were considerably higher than those of RSMs.Scanning electron microscopy images showed that although both of them were mainly spherical，RSMs were coarse with pits on the surface while CSMs were compact.X-ray diffraction patterns demonstrated that RSMs were of partial crystalline，but CSMs were of amorphous material.Thermogravimetry analysis indicated that the thermostability of RSMs was better than that of CSMs.

starch microspheres；water-in-water emulsion；recrystallized；crosslinked；physicochemical properties

TS231

B

1673-2383(2017)03-0025-06

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20170621.1050.010.html

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-6-21 10:50:28

2016-10-24

廣西自然科學(xué)基金項目（2013GXNSFBA019256；2014GXNSFBA118063；2015GXNSFAA139281）

冼學(xué)權(quán)（1987—），男，廣西桂平人，助理研究員，研究方向為淀粉化學(xué)與技術(shù)。

*通信作者