李玉雙,陳 琳,郭 倩,宋雪英,侯永俠,李 冰
(區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室,沈陽大學環(huán)境學院,沈陽 110044)
沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤中鄰苯二甲酸酯的污染特征
李玉雙,陳 琳,郭 倩,宋雪英,侯永俠,李 冰
(區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室,沈陽大學環(huán)境學院,沈陽 110044)
以沈陽市新民蔬菜基地設施農(nóng)業(yè)土壤為研究對象,采用超聲波提取法結(jié)合氣相色譜檢測技術(shù),分析了土壤中美國環(huán)保局優(yōu)控的6種鄰苯二甲酸酯(Phthalic acid esters,PAEs)的分布特征。結(jié)果表明:在分析的41個設施農(nóng)業(yè)土壤樣品中PAEs化合物總量(∑PAEs)的濃度范圍為0.52~1.73 mg·kg-1,平均值為0.94 mg·kg-1,其中32%的樣品∑PAEs超過1 mg·kg-1;DnBP和DEHP的檢出率均為100%,二者之和占土壤∑PAEs的78%,為當?shù)卦O施農(nóng)業(yè)土壤中的主要PAEs污染組分。相關(guān)分析結(jié)果表明,設施棚齡、土壤理化性質(zhì)(pH值、有機質(zhì)、總氮、總磷)與土壤中PAEs含量無顯著相關(guān)關(guān)系。
鄰苯二甲酸酯;設施農(nóng)業(yè);土壤
鄰苯二甲酸酯(Phthalic acid esters,PAEs)是鄰苯二甲酸與醇類生成的酯的統(tǒng)稱,主要用作塑料的增塑劑和軟化劑,以提高塑料制品的可塑性和強度,是目前應用范圍非常廣泛的一類塑化劑。PAEs是一類重要的環(huán)境激素類污染物,具有生殖毒性、胚胎毒性和遺傳毒性效應,具有生物累積和放大效應,可進入食物鏈危及人體健康,是近年來備受國內(nèi)外學者和公眾關(guān)注的一類全球性環(huán)境污染物[1-6]。目前,已有6種PAEs被美國環(huán)保局(US EPA)列為“優(yōu)控污染物”,并規(guī)定了其土壤污染控制標準和治理標準[7],分別是鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸正二丁酯(DnBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸正二辛酯(DnOP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)[7]。我國也將DMP、DnBP、DEHP列入優(yōu)先控制污染物黑名單[8]。
塑料薄膜的大量使用,肥料和農(nóng)藥的施用、污泥農(nóng)用等農(nóng)業(yè)措施,致使我國的土壤PAEs污染問題日漸突出,設施農(nóng)業(yè)(本文特指塑料蔬菜大棚)土壤的污染情況尤為嚴峻[9-11],如:王明林[12]調(diào)查結(jié)果表明山東壽光蔬菜基地土壤中PAEs總含量達7.35~33.39 mg· kg-1;蔡全英等[13]報道廣州和深圳蔬菜生產(chǎn)基地土壤中PAEs化合物總含量為3.00~45.67 mg·kg-1;汪軍等[14]調(diào)查研究表明,南京城郊典型設施菜地所有的土壤樣品中均檢測出PAEs,6種PAEs的總量為0.15~9.68 mg·kg-1。上述文獻表明,設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染問題非常普遍,其潛在風險不容忽視。
沈陽市新民蔬菜基地,位于遼寧省沈陽市主城區(qū)的西部,是我國東北地區(qū)著名的“蔬菜之鄉(xiāng)”。據(jù)農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計資料顯示,截至2013年末,沈陽新民設施農(nóng)業(yè)總面積已達353 km2,設施農(nóng)業(yè)蔬菜產(chǎn)量1.61×109kg,產(chǎn)值37.55億元[15]。本文采用超聲波提取法結(jié)合氣相色譜檢測技術(shù),測定了沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤中US EPA優(yōu)控的6種典型PAEs化合物含量,分析了土壤中PAEs污染特征以及PAEs污染水平與設施棚齡、土壤理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系,旨在為了解本區(qū)域設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs的污染特征和農(nóng)產(chǎn)品安全提供基礎數(shù)據(jù)。
1.1 樣品采集
研究區(qū)域土壤類型為潮棕壤。于2014年11月進行土壤樣品采集。采用五點采樣法,先在棚內(nèi)種植區(qū)中心位置取一個點,然后沿對角線在距兩側(cè)短邊邊緣為長邊邊長的1/4,距兩側(cè)長邊邊緣約1.5 m處各取2個點,混合均勻后按四分法取約1 kg土樣。采樣時避開菜地邊緣、作物根部和剛施肥的點,采集表層土壤樣品(0~20 cm),利用GPS記錄采樣點位置。共采集棚齡為1~20年的41個設施農(nóng)業(yè)土壤樣品,10個周邊大田土壤樣品,采樣點分布詳見圖1。棚齡為1、7、12、17年的樣品各3個,4、11、20年的樣品各5個,5年的樣品6個,10年的樣品4個,2、8、14、15年的樣品各1個。蔬菜大棚多為年生產(chǎn)3季,主菜以黃瓜、西紅柿、蕓豆、辣椒為主,小菜以油麥菜、生菜、小白菜、油菜、茼蒿為主。生產(chǎn)中所用農(nóng)藥和肥料種類繁多,且施用靈活。農(nóng)藥以殺菌劑和殺蟲劑為主,如阿維菌素、中生菌素、霜酶威鹽酸鹽、吡蟲啉、流線磷顆粒劑、銀法利、除蟲菊酯、有機磷農(nóng)藥等。二胺、尿素、復合肥等化學肥料,糞肥(牛、豬、雞糞)以及商品化有機肥等均有使用。在兩批蔬菜生產(chǎn)的間隙,進行深翻耕,通常為30~40 cm,最深可達1 m。土壤樣品經(jīng)室溫風干后,研磨過60目篩,儲于棕色玻璃瓶中,于4℃冰箱中冷藏,備用。
圖1 土壤采樣點位置圖Figure 1 The location map of soil samples
1.2 材料與設備
PAEs混標(1000 μg·mL-1),含US EPA優(yōu)控的6種PAEs,購于百靈威科技有限公司;有機試劑均為色譜純試劑,且經(jīng)色譜檢驗無雜峰;無水硫酸鈉為分析純,用馬弗爐在400℃條件下烘干4 h,冷卻后置于干燥器中;所用玻璃器皿均用重鉻酸鉀洗滌液浸泡24 h,分別用自來水和純水沖洗干凈后,于450℃烘4 h后備用。
氣相色譜儀CP-3800(Varian,USA),帶CP-8410自動進樣器,配置火焰離子化檢測器(FID),色譜柱為DB-5 MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛細管柱;KQ-250E型超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)。
1.3 樣品處理
供試土壤pH值、有機質(zhì)(OM)、總氮(TN)、總磷(TP)參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》[16]進行分析。pH值測定采用電位計法,土∶水比為1∶2.5;OM含量測定采用電熱板加熱,K2Cr2O7氧化還原滴定法;TN測定采用凱氏定氮法;TP測定采用酸溶-鉬銻抗比色法。土壤樣品中PAEs的提取與分析條件參照文獻[17-19]的方法:準確稱取10.000 g土壤樣品于磨口三角瓶中,加入15 mL二氯甲烷,超聲提取15 min,將上清液濾過裝有無水硫酸鈉的漏斗,收集濾液,再按上述方法重復提取2次,合并提取液;將上述提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,用1 mL正己烷定容,轉(zhuǎn)移至樣品瓶中,冷凍保存,待測。同時做土壤空白、試劑空白、加標回收、樣品重復(20%)以控制整個實驗過程中是否有人為污染及操作過程的準確性。
1.4 樣品分析
采用氣相色譜法進行提取液中PAEs含量分析[17,19]。色譜分析條件為:進樣口溫度為250℃,檢測器溫度為300℃。柱升溫程序:150℃保持0.5 min,5℃·min-1升溫至220℃,3℃·min-1升溫至255℃,30℃·min-1升溫至280℃,保持10 min。載氣流量為1.2 mL·min-1,不分流進樣,進樣體積為1 μL。以3倍信噪比作為方法檢出限,6種PAEs的檢出限分別為:DMP 0.03 mg·kg-1,DEP、DEHP 0.02 mg·kg-1,DnBP、BBP 0.01 mg·kg-1,DnOP 0.04 mg·kg-1。6種PAEs的加標回收率為72.79%~96.46%,重復樣測定RSD<20%,土壤空白和試劑空白中目標化合物低于檢出限,滿足分析要求。
1.5 數(shù)理統(tǒng)計分析
采用Excel 2010進行數(shù)據(jù)整理,采用SPSS 17.0進行統(tǒng)計分析。采用單因素方差分析(ANOVA)及最小差數(shù)法(LSD)比較不同土壤中PAEs含量的差異,通過Pearson相關(guān)性分析研究不同土壤特征及棚齡與土壤中∑PAEs之間的關(guān)系。
2.1 土壤中PAEs化合物的總量(∑PAEs)
沈陽新民設施農(nóng)業(yè)土壤6種PAEs化合物含量測定結(jié)果如表1所示。41個使用年限為1~20年的設施農(nóng)業(yè)土壤樣品中均檢出PAEs化合物,6種PAEs化合物的總量(∑PAEs)范圍為0.52~1.73 mg·kg-1,平均為0.94 mg·kg-1,其中32%的樣品∑PAEs超過1 mg·kg-1。各地的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示,我國農(nóng)業(yè)土壤中已不同程度地受到PAEs化合物的污染,山東壽光(PAEs總含量7.35~33.39 mg·kg-1)[12]、廣州和深圳地區(qū)(6種PAEs總量為3.00~45.67 mg·kg-1,平均含量21.03 mg· kg-1)[13]污染嚴重;杭州(PAEs總量為1.9~4.36 mg·kg-1,平均值為2.75 mg·kg-1)[10]、南京(PAEs總量為0.15~9.68 mg·kg-1,均值為2.21 mg·kg-1)[14]地區(qū)污染程度居中;北京(PAEs總量在0.05~2.02 mg·kg-1之間,平均含量0.98 mg·kg-1)[18]、雷州半島典型農(nóng)業(yè)區(qū)(PAEs總量在ND~5.45 mg·kg-1之間,平均0.74 mg·kg-1)[20]污染水平較低。本研究表明,沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs總量與北京地區(qū)接近,介于雷州半島地區(qū)與杭州、南京等地之間,但大幅低于廣州、深圳、山東壽光蔬菜基地土壤。由此可見,沈陽市新民蔬菜基地設施農(nóng)業(yè)土壤PAEs總量尚處于低污染水平。
表1 沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤中6種PAEs化合物的含量Table 1 6 PAEs content in greenhouse agricultural soil in Xinmin,Shenyang
2.2 土壤中PAEs化合物單體的含量特征
沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤中DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP、DnOP的檢出率分別為82%、56%、100%、22%、100%和7%,6種PAEs化合物在土壤中的平均含量順序由高到低依次為DnBP>DEHP>DMP>DEP>BBP>DnOP。DnBP與DEHP在土壤中的濃度范圍分別為0.18~0.88 mg·kg-1和0.19~0.58 mg·kg-1,二者之和占土壤∑PAEs的78%;其次是DMP和DEP,含量范圍分別為ND~0.35 mg·kg-1和ND~0.33 mg·kg-1;BBP和DnOP在土壤中的檢出率和含量水平均較低,僅占土壤∑PAEs的6%。這表明沈陽新民地區(qū)設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs化合物單體污染特征與北京、廣州、深圳、南京、杭州等地區(qū)相似[10,12-14,18],也表現(xiàn)為DnBP與DEHP檢出率和污染水平較高,是土壤中主要PAEs污染組分。
鑒于我國尚未制訂土壤PAEs控制標準,參考美國土壤PAEs控制和治理標準(表2),分析新民設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs單體污染程度。按照美國土壤PAEs化合物控制標準,沈陽市新民地區(qū)設施土壤中已檢出的DnBP超標率達到100%,DMP和DEP超標率分別是66.7%和29.6%,其他PAEs單體化合物均未超出控制標準。DnBP、DMP和DEP最高超標分別達10.9、17.5、4.6倍,所有土壤樣品中PAEs單體化合物的含量均未超過美國土壤治理標準。由此可見,沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤已經(jīng)受到PAEs化合物不同程度的污染,其中DnBP普遍超標,DMP和DEP在土壤中含量雖不高,但由于二者土壤控制標準限值較低,超標率也相對較高,應當給予重視。
表2 美國土壤PAEs化合物控制標準與治理標準[21]Table 2 Soil allowable concentration and cleanup objective of PAEs compounds in USA
2.3 設施農(nóng)業(yè)與大田土壤中PAEs含量對比
圖2為沈陽市新民蔬菜基地設施農(nóng)業(yè)與區(qū)域內(nèi)大田土壤中6種PAEs的平均含量情況。設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs總量及單體化合物含量均顯著高于大田土壤(P<0.05)??傮w上,土壤PAEs濃度呈現(xiàn)設施農(nóng)業(yè)土壤>菜田>玉米田的分布規(guī)律,設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs總量平均分別為菜田和玉米田土壤的4.2倍和10.0倍,菜田和玉米田土壤中主要污染物也是DnBP和DEHP,二者所占比例平均分別為土壤PAEs總量的79%和92%,玉米田和菜田土壤中均未檢出BBP和DnOP,土壤中6種PAEs化合物單體含量均低于美國土壤控制標準。差異顯著性分析結(jié)果表明,設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs總量與大田土壤中PAEs總量差異極顯著(P<0.01),但玉米田與菜田之間差異不顯著(P>0.05)。由此可以看出,蔬菜大棚等農(nóng)業(yè)設施的使用及其生產(chǎn)活動是沈陽市新民蔬菜基地設施土壤中PAEs污染的主要原因。
圖2 新民市大田與設施農(nóng)業(yè)土壤中6種PAEs的平均含量Figure 2 The average content of six PAEs in greenhouse agricultural soil and the field soil
沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)主要以蔬菜生產(chǎn)為主,由于東北地區(qū)夏季較短、冬季嚴寒、春秋季節(jié)氣溫較低,幾乎常年覆棚膜生產(chǎn),育種及苗期大量使用地膜、育苗盤、育苗杯等一次性塑料農(nóng)具,這些塑料制品在使用和老化過程中不斷向環(huán)境中釋放出PAEs,部分被土壤吸附固定,致使土壤中PAEs的含量升高。此外,生產(chǎn)過程中使用的化肥、糞肥、農(nóng)藥、堆積的塑料制品也會帶來PAEs污染。DMP、DEP等短鏈PAEs化合物的溶解度較高而辛醇-水分配系數(shù)(Kow)較小,相對不易被土壤吸附、活動性較強而易于生物降解或通過其他途徑消失,而DEHP、DBP等中高分子量PAEs化合物的溶解度較低而Kow較大,則易于在土壤中累積[22-24]。此外,DnBP和DEHP是工業(yè)生產(chǎn)中最常使用的塑化劑,在我國被廣泛使用,生產(chǎn)和使用量均較大,也是導致我國各地土壤PAEs污染多以此二者為主要污染組分的原因之一。
汪軍等[14]研究也發(fā)現(xiàn)設施菜地土壤中PAEs總量顯著高于露地土壤,孟平蕊等[23]研究發(fā)現(xiàn)濟南市塑料大棚生產(chǎn)區(qū)附近農(nóng)田土壤中PAEs污染濃度隨著與大棚之間距離的增加而下降,推測其原因可能是棚膜中PAEs遷移所致。本研究區(qū)域的玉米田和菜田土壤中也檢出了少量的PAEs,其可能的原因:一方面是大田土壤采樣點穿插在設施農(nóng)業(yè)用地之間,距離設施較近,有部分PAEs在設施生產(chǎn)過程中隨沉降、施肥、灌溉等途徑進入大田土壤;另一方面,該地區(qū)大田在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中也會用到地膜以及化肥和農(nóng)藥等,菜田中這些農(nóng)資的使用頻率和用量比玉米田相對更多,導致菜田土壤中PAEs的含量也略高。
2.4 設施棚齡及土壤理化性質(zhì)對土壤累積PAEs的影響
對沈陽新民蔬菜基地土壤中PAEs的含量與設施棚齡、土壤理化性質(zhì)(包括土壤pH值、OM、TN和TP)進行了相關(guān)性分析,結(jié)果見表3。本研究共采集了使用年限為1~20年的41個設施農(nóng)業(yè)土壤,涵蓋了沈陽市新民蔬菜基地最早開始設施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的區(qū)域,以及隨設施農(nóng)業(yè)發(fā)展逐年擴展的區(qū)域。相關(guān)分析結(jié)果表明,土壤中OM與TN含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),但土壤中PAEs含量與棚齡、土壤pH、TN、TP及OM均不存在顯著相關(guān)關(guān)系。王麗霞[25]調(diào)查研究表明,山東壽光蔬菜生產(chǎn)基地蔬菜大棚棚齡與土壤中PAEs含量也沒有隨棚齡增加而增加的趨勢;汪軍等[14]研究也表明設施菜地土壤PAEs與土壤有機碳和pH值之間并無顯著相關(guān)性。分析認為其原因可能為:①農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所用的農(nóng)膜、塑料農(nóng)具等都是消耗品,會根據(jù)生產(chǎn)的需要進行不定期更換,導致環(huán)境中輸入的PAEs的量也在不斷變化;②土壤中的PAEs可以通過微生物降解、非生物降解、植物吸收與揮發(fā)等作用發(fā)生轉(zhuǎn)化[26],有研究表明微生物降解是PAEs從土壤環(huán)境中消減的主要途徑,對PAEs在環(huán)境中的歸宿起著關(guān)鍵作用[27-28],而生物降解過程受溫度、濕度、生產(chǎn)活動、土壤養(yǎng)分、田間管理措施等多種因素的綜合影響;③棚膜和地膜處理方法、農(nóng)藝措施、農(nóng)藥與化肥施用種類及質(zhì)量等因素會影響土壤對PAEs累積與轉(zhuǎn)化;④調(diào)查中發(fā)現(xiàn)新民地區(qū)設施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會不定期向棚中補充農(nóng)田土壤,并進行深翻耕。上述因素均可能導致不同棚齡的土壤樣品中PAEs的含量沒有規(guī)律性。
表3 土壤∑PAEs與土壤特征及棚齡之間的相關(guān)性分析Table 3 Pearson correlation coefficients of∑PAEs,soil properties and cropping years
(1)沈陽市新民蔬菜基地設施農(nóng)業(yè)土壤中PAEs化合物含量顯著高于大田土壤,DnBP和DEHP為土壤中主要PAEs污染組分,二者之和占土壤∑PAEs的78%。
(2)參照美國土壤PAEs化合物控制標準,沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤已經(jīng)受到PAEs化合物不同程度的污染,DnBP超標率達到100%,DMP和DEP超標率也相對較高,6種PAEs化合物含量均未超過美國土壤PAEs治理標準。與國內(nèi)其他地區(qū)調(diào)查數(shù)據(jù)相比,沈陽市新民地區(qū)設施農(nóng)業(yè)土壤PAEs含量尚處于較低污染水平。
(3)本次調(diào)查未發(fā)現(xiàn)土壤中PAEs化合物的含量與設施棚齡、土壤的pH、OM、TN、TP含量間有顯著的相關(guān)關(guān)系。
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Pollution characteristics of phthalate esters in greenhouse agricultural soil in Xinmin,Shenyang City
LI Yu-shuang,CHEN Lin,GUO Qian,SONG Xue-ying,HOU Yong-xia,LI Bing
(Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation of Ministry of Education,Environmental College,Shenyang University, Shenyang 110044,China)
The concentration and distribution of 6 phthalic acid esters(PAEs),listed as priority pollutants by United States Environmental Protection Agency,in 41 greenhouse agricultural soils in Xinmin(Shenyang City,China),were investigated by ultrasonic extraction combined with GC-FID.The results showed that the total concentration of the 6 PAEs(∑PAEs)in all the soil samples ranged from 0.52 mg·kg-1to 1.73 mg·kg-1,with a mean of 0.94 mg·kg-1.Moreover,the∑PAEs exceeded 1 mg·kg-1in 32%of the tested soil samples.The two dominant PAEs were di-n-butyl phthalate(DnBP)and bis-(2-Ethylhexyl)phthalate(DEHP),which were detected in all the soil samples and accounted for 78%of the∑PAEs.There were no significant correlations between the PAEs concentrations and the cropping period or the soil physiochemical characteristics(soil pH,organic matter,total nitrogen,and total phosphorus).
phthalic acid esters;greenhouse agricultural;soil
X53
A
1672-2043(2017)06-1118-06
10.11654/jaes.2016-1510
2016-11-28
李玉雙(1978—),女,遼寧凌源人,副教授,從事污染土壤修復與污染生態(tài)效應研究。E-mail:ysli_syu@163.com
國家自然科學基金青年科學基金項目(21307084);國家自然科學基金項目(21377139,41571092);沈陽市科技計劃項目(F14-133-9-00)
Project supported:The Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(21307084);The National Natural Science Foundation of China(21377139,41571092);The Science and Technology Program of Shenyang City of China(F14-133-9-00)
李玉雙,陳 琳,郭 倩,等.沈陽市新民設施農(nóng)業(yè)土壤中鄰苯二甲酸酯的污染特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36(6):1118-1123.
LI Yu-shuang,CHEN Lin,GUO Qian,et al.Pollution characteristics of phthalate esters in greenhouse agricultural soil in Xinmin,Shenyang City[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(6):1118-1123.