王曉丹，向 壘，陳曉紅，陳學(xué)斌，莫測(cè)輝，蔡全英*

（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510632；2.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)材料工程中心，廣州 510632）

水稻土及其提取腐植酸組分對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸附解吸研究

王曉丹1，2，向 壘1，2，陳曉紅1，2，陳學(xué)斌1，2，莫測(cè)輝1，2，蔡全英1，2*

（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510632；2.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)材料工程中心，廣州 510632）

采用批處理試驗(yàn)研究鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，1～12 mg·L-1）在水稻土及其提取腐植酸組分中的吸附-解吸行為。結(jié)果表明，DBP在水稻土及其腐植酸組分中的吸附分別在48 h和24 h內(nèi)達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)過程均符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2＞0.997），是涉及表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附過程。不同溫度條件下（15、25、35℃）吸附等溫線均符合Freundlich方程（R2＞0.901）。吸附過程屬于熵增的自發(fā)吸熱物理吸附過程，其中腐植酸組分（Koc值為925～7691 mL·g-1）對(duì)DBP的吸附性能強(qiáng)于水稻土（Koc值為524～3565 mL· g-1），這與其有機(jī)質(zhì)含量較高有關(guān)。解吸實(shí)驗(yàn)（25℃）顯示，水稻土及其腐植酸組分也符合Freundlich方程（R2＞0.870），其中水稻土對(duì)DBP的解吸存在明顯滯后現(xiàn)象，但其腐植酸成分對(duì)DBP解吸的滯后現(xiàn)象不顯著，即其吸附的DBP較易再次釋放。

鄰苯二甲酸二丁酯；水稻土；腐植酸；吸附；解吸

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類常見的塑料增塑劑和軟化劑，被廣泛應(yīng)用于塑料、化妝品、潤(rùn)滑劑和農(nóng)藥等行業(yè)，從而不斷進(jìn)入環(huán)境。PAEs具有環(huán)境內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，其中6種PAEs化合物被我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站和美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（USEPA）列為“優(yōu)控污染物”[1-2]。我國(guó)土壤中普遍檢出PAEs，其含量通常為μg·kg-1至mg·kg-1水平[1-5]，部分工農(nóng)業(yè)區(qū)土壤已遭受PAEs不同程度污染。其中廣東省農(nóng)業(yè)土壤中PAEs含量高于我國(guó)其他省市（福建和新疆除外）[1]，而且廣東省不同土地利用類型中6種“優(yōu)控”PAEs總含量依次為水田＞香蕉地＞菜地＞甘蔗地＞果園地[5]。6種“優(yōu)控”PAEs化合物中，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（DEHP）含量較高，普遍高于其他PAE化合物含量，并超過美國(guó)環(huán)保局控制標(biāo)準(zhǔn)[1，5]。土壤中的PAEs可顯著影響微生物群落結(jié)構(gòu)與功能[6]，并被農(nóng)作物（蔬菜、水稻）吸收積累[7-9]，進(jìn)而通過食物鏈威脅人體健康[9]。

污染物在土壤中的吸附和解吸行為顯著影響其在土壤中的遷移性、降解性及生物有效性[10-11]。國(guó)內(nèi)外在沉積物、礦物材料、活性炭及生物炭等吸附PAEs化合物方面開展了大量研究[12-17]，但對(duì)土壤及其組分吸附PAEs的研究相對(duì)較少[18-19]。已有研究顯示，土壤有機(jī)質(zhì)是影響PAEs吸附解吸行為的關(guān)鍵因素[17]。腐殖質(zhì)是土壤中重要的有機(jī)質(zhì)成分，其含量可占土壤有機(jī)質(zhì)總量的50%～90%[4]。作為土壤腐殖質(zhì)的重要組分，腐植酸具有無定型的疏松結(jié)構(gòu)，含有豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)有機(jī)污染物的吸附解吸行為起重要作用[20]。因此，本文以土壤中檢測(cè)頻率和含量均較高的DBP為目標(biāo)污染物，通過吸附-解吸批處理試驗(yàn)，研究水稻土及其提取腐植酸組分對(duì)DBP的吸附-解吸行為，并探討有機(jī)質(zhì)對(duì)其吸附性能的影響，以期闡明二者對(duì)DBP的吸附/解吸過程和機(jī)理。研究結(jié)果可為土壤中PAEs環(huán)境行為、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及污染控制等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）分子量為278.35，水溶解度為11.2 mg·L-1，購(gòu)自Aladdin中國(guó)上海分公司，純度＞99%；甲醇為色譜純，購(gòu)自江蘇永華化學(xué)科技有限公司。其余試劑包括鹽酸、焦磷酸鈉、氯化鈣、疊氮化鈉均為分析純，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

供試水稻土為未受DBP污染的稻田表層土壤（0～20 cm），采自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)。土壤經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過2 mm篩后于4℃保存?zhèn)溆?。水稻土中腐植酸的提取參照前人方法[21]，具體為：濕篩、重力沉降、離心（8000 r·min-1，10 min）獲取含有腐植酸的土壤溶液，再用HCl將pH調(diào)至1～2，獲得懸濁液，進(jìn)一步離心（8000 r·min-1，10 min）分離后獲得腐植酸。土壤及其腐植酸組分的理化性質(zhì)，包括pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量（CEC）和全磷等參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》測(cè)定[22]，結(jié)果見表1。

表1 供試水稻土及其腐植酸組分理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the paddy soil and its humic acid

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附-解吸試驗(yàn)

參考OECD批平衡方法[23]研究水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附-解吸行為。分別稱取供試水稻土和腐植酸0.500 g置于25 mL聚四氟乙烯離心管中，加入25 mL一定濃度的DBP甲醇儲(chǔ)備液（甲醇含量低于0.1%），溶液含0.01 mol·L-1的CaCl2（維持離子濃度）和200 mg·L-1的NaN3（抑制微生物），進(jìn)行恒溫（25±1℃）振蕩（200 r·min-1），以8000 r·min-1離心5 min，取上清液，測(cè)定其DBP濃度。研究吸附動(dòng)力學(xué)特征時(shí)，DBP初始濃度設(shè)定為12 mg·L-1，溫度為25℃，分別于5 min和0.5、1、2、4、8、16、24、48、84、120、168 h取樣，測(cè)定上清液中DBP濃度，并根據(jù)吸附前后上清液DBP濃度差計(jì)算水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附量。研究熱力學(xué)特征時(shí)，DBP初始濃度分別為1、2、4、6、8、12 mg·L-1，振蕩時(shí)間分別為48 h（水稻土）和24 h（腐植酸）（動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，該振蕩時(shí)間可保證吸附達(dá)到平衡），分別研究不同溫度條件下（15、25、35℃）供試水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附等溫線。其中，DBP濃度（1～12 mg·L-1）主要根據(jù)其水溶解度（＜12 mg·L-1）以及參考文獻(xiàn)中的濃度進(jìn)行設(shè)置（0.97～11.69 mg·L-1或1～15 mg·L-1）[13，24]。

解吸試驗(yàn)在25℃條件下進(jìn)行，具體步驟為：土壤及其腐植酸組分在初始濃度分別為1、2、4、6、8、12 mg·L-1的DBP溶液中達(dá)到吸附平衡后，棄去上清液，加入含有0.01 mol·L-1CaCl2和200 mg·L-1NaN3的25mL水溶液進(jìn)行解吸，解吸時(shí)間為72 h（預(yù)試驗(yàn)顯示該時(shí)間均滿足各處理達(dá)到解吸平衡），之后離心（8000 r· min-1，5 min）取上清液，測(cè)定DBP濃度，并計(jì)算土壤及腐植酸組分中DBP的含量。以上吸附-解吸各處理均設(shè)置3個(gè)平行。同時(shí)設(shè)置不含土壤或腐植酸的DBP溶液（與吸附-解吸處理濃度一致）進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)以評(píng)價(jià)試驗(yàn)過程中DBP因揮發(fā)、降解及瓶壁吸附等造成的損失。

1.2.2 溶液中DBP的測(cè)定方法

取離心后的上清液過0.22 μm濾膜，于4℃下保存?zhèn)錅y(cè)。采用液相色譜系統(tǒng)配二極管陣列檢測(cè)器（DVD）（1100，Agilent，美國(guó)）測(cè)定溶液中DBP含量，其色譜柱為Agilent Hypersil ODS，250 mm×4 mm，流動(dòng)相為甲醇和超純水（V/V=80/20），流速為1 mL·min-1，柱溫為25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為242 nm，進(jìn)樣量為10 μL。上述條件下，DBP的保留時(shí)間為4.8 min，最低檢出濃度為0.02 mg·L-1。采用外標(biāo)法定量檢測(cè)DBP，各處理平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%，樣品加標(biāo)回收率為88%～94%，質(zhì)量平衡率為86%～91%，吸附、解吸試驗(yàn)中DBP因揮發(fā)、降解及瓶壁吸附等的損失率低于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附呈現(xiàn)兩個(gè)階段，即快速吸附階段和慢速吸附階段（圖1a）。在快速吸附階段，水稻土（0～2 h）和腐植酸（0～8 h）對(duì)DBP的吸附速率快，吸附量在短時(shí)間內(nèi)迅速增加；隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，水稻土（2～48 h）和腐植酸（8～24 h）對(duì)DBP的吸附速率和吸附增量均明顯下降。在48 h（水稻土）和24 h（腐植酸）后，二者對(duì)DBP的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。上述兩階段吸附過程與黏土[14]、紅壤與褐土[19]、腐植酸[4]吸附DBP的動(dòng)力學(xué)過程一致。擬合水稻土及腐植酸對(duì)DBP的吸附過程，發(fā)現(xiàn)二者均滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2＞0.997），見式（1）：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h·mg·g-1。擬合結(jié)果（圖1b）表明，水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP（12 mg·L-1）的平衡吸附量分別為0.272 mg·g-1和0.301 mg·g-1。

為進(jìn)一步研究DBP在水稻土及其腐植酸組分中的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（式2）進(jìn)行擬合。

圖1 DBP在水稻土及其腐植酸組分中的吸附動(dòng)力學(xué)特征Figure 1 Sorption kinetics of DBP in the paddy soil and humic acid

式中：kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·h-1/2；C為常數(shù)，mg·g-1。

由圖1c可知，水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的擬合結(jié)果前段呈曲線，而后段呈直線，指示二者對(duì)DBP的吸附先以表面擴(kuò)散吸附過程為主，后以顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附過程為主[16]，這與DBP吸附動(dòng)力學(xué)過程呈現(xiàn)的兩階段現(xiàn)象相符。反應(yīng)初期，DBP分子主要在土壤表面吸附位點(diǎn)進(jìn)行表面吸附，吸附速率快，呈現(xiàn)快速吸附階段；隨著吸附位點(diǎn)的減少，DBP吸附速率減慢，DBP分子主要通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程吸附，吸附呈現(xiàn)慢速吸附階段[4，19]。與腐植酸相比，水稻土的吸附速率相對(duì)較慢，而平衡時(shí)間則較長(zhǎng)，這與二者的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異有關(guān)。一般而言，土壤含有黏土礦物成分，而腐植酸主要以有機(jī)質(zhì)為主，故前者吸附DBP過程中發(fā)生顆粒內(nèi)擴(kuò)散的階段長(zhǎng)于后者（即圖1c曲線的直線）。同時(shí)DBP在土壤中進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程時(shí)，黏土礦物的層間結(jié)構(gòu)可形成空間位阻[25]，減慢其吸附速率，因此，DBP在水稻土中顯示出較慢的吸附速率和較長(zhǎng)的平衡時(shí)間。

2.2 吸附熱力學(xué)研究

采用Freundlich方程（式3）擬合不同溫度條件下（15、25、35℃）水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附等溫線。

式中：KF為反映單位吸附劑吸附容量的常數(shù)，（mg·g-1）/（mg·L-1）n，其值越大，吸附能力越強(qiáng)；n為描述等溫線線性程度的參數(shù)，若n=1，等溫線為線性，若n≠1，等溫線為非線性。

擬合結(jié)果（圖2和表2）顯示，不同溫度條件下，土壤及其腐植酸組分吸附DBP的等溫線均滿足Freundlich方程，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.901～0.998。其中腐植酸組分吸附DBP的KF值為0.081～0.176（mg·g-1）/（mg·L-1）n，是其對(duì)應(yīng)水稻土KF值的3～4倍?？梢姡菜嵛紻BP的能力顯著強(qiáng)于水稻土，其是水稻土中吸附DBP的重要成分。值得注意的是，二者吸附DBP的KF值均隨溫度升高而增大，指示溫度升高有利于水稻土及其腐植酸組分吸附DBP。根據(jù)Freundlich擬合方程并由式（4）～（6）計(jì)算吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）及熵變（ΔS）。

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·k-1；T為絕對(duì)溫度，K；OM%為土壤有機(jī)質(zhì)含量。

圖2 DBP在水稻土及其腐植酸組分中Freundlich方程擬合等溫線Figure 2 Freundlich sorption isotherms of DBP in the paddy soil and humic acid under different temperature

不同溫度下水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的ΔG值均小于零，且ΔS和ΔH值均大于零，指示二者對(duì)DBP的吸附均為熵增的自發(fā)吸熱過程[26]，這就解釋了二者吸附DBP能力隨溫度增加而升高的原因。同時(shí)，除ΔH外，腐植酸組分吸附DBP的ΔG、ΔS值均高于原水稻土，這就從熱力學(xué)角度解釋了腐植酸組分吸附DBP的能力大于水稻土的原因。此外，由于ΔH絕對(duì)值介于8～40 kJ·mol-1，表明水稻土及腐植酸對(duì)DBP的吸附為氫鍵作用力介導(dǎo)的物理吸附過程[4]。為進(jìn)一步驗(yàn)證水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的類型，采用Dubinin-Radushkevich方程（D-R方程）擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，并計(jì)算平均吸附能（E），當(dāng)0＜E＜8 kJ·mol-1時(shí)，吸附為物理吸附，當(dāng)8＜E＜16 kJ·mol-1時(shí)，吸附為化學(xué)吸附[27]。D-R方程及E值的計(jì)算公式見式

表2 水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Sorption thermodynamic parameters of DBP in the paddy soil and humic acid

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg· g-1；β是與E有關(guān)的活度系數(shù)，mol2·J-2；ε為Polanyi系數(shù)，ε=RTln（1+1/Ce）。

D-R方程的擬合結(jié)果顯示水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的R2為0.705～0.950。雖然其相關(guān)系數(shù)低于Freundlich方程，但用于計(jì)算E值仍是可以接受的[27]。計(jì)算結(jié)果顯示，水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的E值為1.291～2.236 kJ·mol-1，低于8 kJ·mol-1，這進(jìn)一步證明了二者對(duì)DBP的吸附為物理吸附。需要說明的是，一般而言，有機(jī)物在土壤中的吸附是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵減的物理過程，但本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此相反，這可能與吸附過程涉及的顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用有關(guān)。在吸附過程中DBP通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用增加了其分子的自由度，而擴(kuò)散過程中則需要消耗能量以克服空間位阻等，所以其吸附過程呈現(xiàn)熵增和吸熱，這與前人研究改性XAD-4樹脂[28]以及活性炭[15，29]對(duì)DBP吸附的結(jié)果一致。

2.3 水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP吸附性能比較

土壤有機(jī)碳分配系數(shù)（Koc）是衡量土壤吸附污染物能力的重要指標(biāo)，其值越大，土壤對(duì)污染物的吸附能力越強(qiáng)[30]。可通過式（9）計(jì)算Koc值[10，31]：

式中：Koc為土壤有機(jī)碳分配系數(shù)，mL·g-1；OM為有機(jī)質(zhì)含量，g·g-1；1.724為土壤有機(jī)碳與其有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)換系數(shù)，1000為體積單位轉(zhuǎn)換系數(shù)。

取平衡濃度Ce分別為1、12 mg·L-1（分別相當(dāng)于DBP的環(huán)境濃度及其溶解濃度）計(jì)算不同溫度條件下水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的Koc值。計(jì)算結(jié)果顯示（表3），不同溫度及平衡濃度下，水稻土吸附DBP的Koc值（524～3565 mL·g-1）均小于其腐植酸組分（925～7691 mL·g-1），這進(jìn)一步說明前者對(duì)DBP的吸附性能低于后者。土壤理化性質(zhì)尤其是有機(jī)質(zhì)含量是影響其對(duì)有機(jī)污染物吸附的重要因素，一般而言，當(dāng)土壤有機(jī)碳含量大于0.1%時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)在吸附有機(jī)污染物中占主導(dǎo)作用[32]。供試水稻土及其腐植酸組分有機(jī)質(zhì)含量（1.57%～2.29%）均大于0.1%，二者對(duì)DBP的吸附均以有機(jī)質(zhì)吸附為主，故有機(jī)質(zhì)含量更高的腐植酸組分吸附性能更強(qiáng)，這與前人研究結(jié)果一致[11，13]。另外，DBP自身的結(jié)構(gòu)也是影響其吸附性能的重要因素。DBP為含有兩個(gè)酯基及一個(gè)苯環(huán)的酯類化合物，其可通過π-π鍵、氫鍵以及疏水力等與土壤有機(jī)質(zhì)相互作用，并發(fā)生吸附。因此，富含多種有機(jī)官能團(tuán)（如醇羥基、酚羥基、酮類等）的腐植酸可為DBP提供較多的作用位點(diǎn)[4]，并顯示出更大的吸附容量。目前尚缺乏DBP的環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，故本文依據(jù)《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》[33]中的方法對(duì)DBP的吸附能力做出評(píng)價(jià)。該準(zhǔn)則按Koc（mL·g-1）的大小將污染物的吸附性能分為五個(gè)等級(jí)：易吸附型（Koc＞20 000），較易吸附型（5000＜Koc≤20 000），中等吸附型（1000＜Koc≤5000），較難吸附型（200＜Koc≤1000）和難吸附型（Koc≤200）。因此，在環(huán)境濃度條件下（1 mg·L-1），DBP在水稻土及其腐植酸組分中為中等吸附型和較易吸附型污染物，隨著濃度增加，在飽和濃度條件下（12 mg·L-1），DBP在二者中為較難吸附型和中等吸附型污染物。

2.4 解吸實(shí)驗(yàn)

為探討DBP在水稻土及其腐植酸組分中的解吸行為，研究了25℃條件下二者對(duì)DBP的解吸等溫線，發(fā)現(xiàn)二者解吸過程也均符合Freundlich方程（R2＞0.87），見圖3。采用滯后系數(shù)HI[34]評(píng)價(jià)水稻土及其腐植酸組分解吸DBP過程的滯后程度。HI的計(jì)算方程見式（10）。

表3 水稻土及其腐植酸組分吸附DBP的Koc值及吸附類型（mL·g-1）Table 3 Organic carbon partitioning coefficients and sorption types for DBP desorption in paddy soil and humic acid（mL·g-1）

一般而言，當(dāng)HI≤0時(shí)，解吸滯后現(xiàn)象不顯著，當(dāng)HI＞0，解吸滯后現(xiàn)象顯著。25℃條件下，不同平衡濃度時(shí)（1～12 mg·L-1）水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的HI值分別為-0.17～1.54及0.14～-0.45（表4）。對(duì)水稻土而言，除1 mg·L-1濃度下HI值小于0外，其余濃度條件下HI值均大于0；而腐植酸的HI值則相反，幾乎所有濃度條件下HI值均小于0，且在相同濃度下，水稻土的HI值普遍高于腐植酸組分，說明DBP在水稻土中的解吸存在明顯的滯后現(xiàn)象，而在腐植酸組分中解吸滯后不顯著，顯示DBP在腐植酸組分中的吸附較不穩(wěn)定，更易于釋放到外界環(huán)境中，造成風(fēng)險(xiǎn)。水稻土對(duì)DBP的解吸過程存在滯后現(xiàn)象，則可能與其所含黏土礦物層間結(jié)構(gòu)對(duì)DBP解吸造成空間位阻有關(guān)[25]。

3 結(jié)論

圖3 DBP在水稻土及其腐植酸組分中的Freundlich方程擬合解吸等溫線（25℃）Figure 3 Freundlich desorption isotherm of DBP in the paddy soil and humic acid（25℃）

表4 DBP在水稻土及其腐植酸組分中的解吸滯后系數(shù)Table 4 Hysteresis index for DBP desorption in paddy soil and humic acid

（1）水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附分別在48 h和24 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)均符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，控速過程涉及表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程。

（2）水稻土及其腐植酸組分對(duì)DBP的吸附符合Freundlich方程，屬于熵增的自發(fā)吸熱物理吸附過程，其中腐植酸組分對(duì)DBP的吸附性能強(qiáng)于水稻土，這與其有機(jī)質(zhì)含量高有關(guān)。

（3）25℃時(shí)二者對(duì)DBP的解吸也符合Freundlich方程，其中水稻土對(duì)DBP的解吸存在明顯滯后現(xiàn)象，但其腐植酸組分滯后現(xiàn)象不顯著，其吸附的DBP較易再次釋放。

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Sorption and desorption of Di-n-butyl phthalate（DBP）on paddy soils and humic acid

WANG Xiao-dan1,2,XIANG Lei1,2,CHEN Xiao-hong1,2,CHEN Xue-bin1,2,MO Ce-hui1,2,CAI Quan-ying1,2*
（1.School of Environment,Jinan University,Guangzhou 510632,China;2.Guangdong Provincial Research Center for Environment Pollution Control and Remediation Materials,Guangzhou 510632,China）

In this study,Di-n-butyl phthalate（DBP）was selected as the target contaminant and humic acid was extracted from the paddy soil.The sorption and desorption of DBP（concentrations from 1 to 12 mg·L-1in solution）on paddy soil and humic acid were investigated by conducting batch sorption experiments.DBP in supernatant was quantified by high efficiency liquid chromatography.The results showed that the sorption of DBP on paddy soil and humic acid reached the equilibrium within 48 h and 24 h,respectively.The sorption kinetics of DBP followed the pseudo-second-order kinetic models with R2＞0.997.The sorption of DBP was controlled by the boundary layer diffusion and intra-particle diffusion.The DBP sorption isotherms followed the Freundlich models with R2＞0.901 at different temperatures（15,25,35℃）.Thermodynamic data showed that DBP sorption in paddy soils and humic acid was a spontaneous physical sorption process.The DBP sorption capacity of humic acid was higher than that of the paddy soil,which was related to the high soil organic matter content of the former. The DBP desorption isotherms also fitted well the Freundlich models with R2＞0.870 at 25℃.Obvious desorption hysteresis was found for paddy soil,but not for humic acid.In other words,the adsorbed DBP was more easily released into the environment on humic acid.

Di-n-butyl phthalate;the paddy soil;humic acid;sorption;desorption

S153.6

A

1672-2043（2017）06-1111-07

10.11654/jaes.2017-0224

2017-02-26

王曉丹（1990—），女，河南洛陽(yáng)人，碩士研究生，從事土壤污染與修復(fù)研究。E-mail：282732907@qq.com

*通信作者：蔡全英 E-mail：yqying@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41573087）；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（1614060000034）；廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2016B020242005）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41573087）；The Natural Science Foundation of Guangdong Province，China（1614060000034）；Special-funds Project for Applied Science and Technology of Guangdong Province（2016B020242005）

王曉丹，向 壘，陳曉紅，等.水稻土及其提取腐植酸組分對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸附解吸研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（6）：1111-1117.

WANG Xiao-dan,XIANG Lei,CHEN Xiao-hong,et al.Sorption and desorption of Di-n-butyl phthalate（DBP）on paddy soils and humic acid[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（6）：1111-1117.