強(qiáng)濤濤， 韓咪咪

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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幾種新型復(fù)鞣劑的應(yīng)用性能研究

強(qiáng)濤濤， 韓咪咪

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

將膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑、膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑、端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑和膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配四種復(fù)鞣劑分別應(yīng)用于綿羊藍(lán)濕服裝革的復(fù)鞣工序中，并對其復(fù)鞣應(yīng)用性能進(jìn)行了考察.結(jié)果表明：膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑表現(xiàn)出良好的復(fù)鞣效果，該復(fù)鞣劑具有很好的填充性能，可以改善坯革的收縮溫度、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度，同時具有良好的染料耐干擦性能，不會產(chǎn)生“敗色”現(xiàn)象.

復(fù)鞣劑； 復(fù)鞣效果； 性能對比

0 引言

復(fù)鞣在輕革生產(chǎn)中占有重要的位置，被皮革界稱為“點金術(shù)”.通過復(fù)鞣，可以改變革的身骨特性，賦予成革良好的彈性、延伸性、柔軟性、染色性、豐滿性和防水性等[1].因此，復(fù)鞣材料的質(zhì)量是決定復(fù)鞣效果的重要因素[2].

復(fù)鞣劑種類很多，傳統(tǒng)的復(fù)鞣劑有兩種：分別是無機(jī)鹽類復(fù)鞣劑(主要有鉻鹽、鋁鹽和鋯鹽)和有機(jī)類復(fù)鞣劑(植物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑和聚合物復(fù)鞣劑等).制革工業(yè)產(chǎn)生的皮革固體廢棄物中含有豐富的膠原蛋白和鉻資源，其中膠原蛋白占了80%以上，以膠原蛋白為原料可以制備皮革復(fù)鞣劑.近十幾年來，超支化聚合物的研究已取得突破性進(jìn)展，成為合成化學(xué)中的一個蓬勃發(fā)展、倍受矚目的領(lǐng)域，其以新奇的結(jié)構(gòu)、獨特的性能[3-8]在制革行業(yè)中的應(yīng)用越來越多.水性超支化聚合物是超支化聚合物中的一大類[9,10]，其可作為皮革復(fù)鞣劑使用[11]，超支化聚合物外圍的大量端基官能團(tuán)，與皮革纖維分子上的活性基團(tuán)(-OH，-NH2，-COOH)或Cr3+等反應(yīng)，將形成牢固的化學(xué)鍵，因而可部分替代鉻鞣劑，減少制革過程中鉻鹽的用量和廢水中的鉻離子、油脂、染料等殘留量，保護(hù)環(huán)境，達(dá)到清潔化制革的要求[12].

因此，本文將膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑、膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑、端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑和膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配四種復(fù)鞣劑分別應(yīng)用于綿羊藍(lán)濕服裝革復(fù)鞣工序中，研究這四種復(fù)鞣劑的復(fù)鞣應(yīng)用效果，并考察復(fù)鞣后革的各項性能指標(biāo).

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

藍(lán)濕皮，工業(yè)級，河北東明皮革有限公司；脫脂劑DEOIL OB，工業(yè)級，宏博科技有限公司；鉻復(fù)鞣劑TLM，堿度為40%，土耳其勁山化工有限公司；中和劑DESOTAN NT，pH6.5～8.5，固含量30±3.0%，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司；膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑，固含量77%，pH5.0～5.5，實驗室自制；膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑，固含量32%，pH5.5，實驗室自制；端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑，固含量81.02%，pH5.5，相對分子質(zhì)量611 g/mol，實驗室自制；加脂劑LQ-5，工業(yè)級，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司；黑色染料BLACK G135，工業(yè)級，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司.

1.2 主要儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)鼓，GSD-350，無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；電子天平，BS224S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；數(shù)字皮革厚度測定儀，MH-YDI，陜西科技大學(xué)陽光電子研究所；摩擦色撓度測試儀，Y571D，溫州方圓儀器有限公司；數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀，MSW-YD4，陜西科技大學(xué)陽光電子研究所；皮革拉力強(qiáng)度測試機(jī)，XK-8012，昆山向科檢測儀器有限責(zé)任公司.

1.3 四種復(fù)鞣劑的合成

1.3.1 膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑的合成

膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑的合成過程如下：將10 g工業(yè)膠原蛋白粉分散于100 mL水中，待其充分溶脹后，加熱到45 ℃并攪拌直至完全溶解，然后用紗布過濾，得膠原蛋白溶液.

在帶有回流冷凝管、電動攪拌器、氮氣保護(hù)裝置的250 mL四口燒瓶中加入膠原蛋白溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5左右；打開冷凝水，升溫到75 ℃并加入10 g單體(丙烯酸丁酯和苯乙烯，其質(zhì)量比為1∶1.5)的混合液，預(yù)乳化30 min；然后再緩慢滴加單體質(zhì)量3%的引發(fā)劑過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉(摩爾比3∶2)，反應(yīng)2 h；最后升溫至85 ℃，保溫一定時間，自然冷卻至室溫，出料.即得到泛藍(lán)光的白色乳液[13].

1.3.2 膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑的合成

膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑的合成過程如下：先將10 g膠原水溶液加入三口燒瓶(膠原蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，調(diào)節(jié)溶液pH為5左右，升溫至80 ℃，使用常壓滴液漏斗分別滴加10 g單體丙烯酸、丙烯酸丁酯(摩爾比為3∶1)和單體總質(zhì)量1.5%的引發(fā)劑硝酸鈰銨(先加2/3)，滴加時間為2 h，繼續(xù)升溫至85 ℃保溫反應(yīng)1 h，然后補(bǔ)加剩下的引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)30 min；降溫至50 ℃以下，用氨水中和至pH值5.0～5.5，出料[14].

1.3.3 端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑的合成

一代端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑的合成過程如下：在250 mL三口燒瓶中加入0.1 mol 二乙醇胺和10 mL甲醇，混合物在室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加0.2 mol 丙烯酸甲酯，加料完畢后升溫至35 ℃保溫反應(yīng)4 h，然后抽真空除去甲醇和過量的丙烯酸甲酯，合成AB2型單體.然后采用有核“一步法”，控制單體和中心核三羥甲基丙烷的摩爾比為3∶1，一次投料進(jìn)行反應(yīng)，在三口燒瓶中加入一定量的中心核和2%的對甲苯磺酸，升溫至110 ℃～120 ℃，開始攪拌并滴加單體，120 ℃下反應(yīng)5 h.使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.08 MPa、100 ℃下反應(yīng)1 h，直到?jīng)]有氣泡冒出為止，得到一種黃色的粘稠液體，即一代端羥基超支化聚合物[15].

1.3.4 膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配復(fù)鞣劑的合成

膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配復(fù)鞣劑的合成過程如下：將膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑復(fù)配體系按1∶1的比例混合，置于磁力攪拌器上800 r/min，在室溫(25 ℃)下攪拌均勻即可.

1.4 復(fù)鞣應(yīng)用對比實驗工藝

復(fù)鞣工藝如表1所示，所用復(fù)鞣劑分別為膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑、膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑(外加1%JFC滲透劑)、端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑及膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配復(fù)鞣劑，實驗過程中所加四種復(fù)鞣劑的量已根據(jù)其固含量折算成相同的有效含量，其應(yīng)用于綿羊藍(lán)濕皮分布圖如圖1所示.

表1 復(fù)鞣應(yīng)用實驗工藝

注：工藝過程中回水、水洗、中和、加脂染色等工藝均為復(fù)鞣常規(guī)工藝.

圖1 四種復(fù)鞣劑應(yīng)用部位分布圖

1.5 復(fù)鞣后應(yīng)用性能測試

依照國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對復(fù)鞣前后皮革的增厚率、收縮溫度、干濕擦牢度、以及物理力學(xué)性能等指標(biāo)進(jìn)行檢測，以綜合考察復(fù)鞣前后的性能變化.

1.5.1 增厚率

分別測定四種復(fù)鞣劑復(fù)鞣前后皮革定點處的厚度[16]，取樣是在革的背臀部、腹肷部各取5個點進(jìn)行測量，測量點呈十字形，結(jié)果以算數(shù)平均值表示，精確至0.01 mm.

1.5.2 干濕擦牢度

根據(jù)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[16]分別測試四種復(fù)鞣劑復(fù)鞣后革的耐干、濕擦牢度.

1.5.3 收縮溫度

根據(jù)國際(國家)標(biāo)準(zhǔn)測定方法[17]分別測定四種復(fù)鞣劑復(fù)鞣后革的收縮溫度.

1.5.4 抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

分別測定四種復(fù)鞣劑復(fù)鞣后革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[18,19].

2 結(jié)果與討論

2.1 增厚率

四種不同復(fù)鞣劑鞣后革的增厚率如表2所示.由表2可知，膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑對皮革的增厚率遠(yuǎn)優(yōu)于膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑，這是因為該復(fù)鞣劑材料分子鏈上含有較多的羧基活性基團(tuán)可以與鉻鞣革中的鉻(Ⅲ)發(fā)生配位作用，形成膠原-鉻(Ⅲ)-膠原蛋白改性丙烯酸樹脂三位一體的螯合物，同時該復(fù)鞣劑進(jìn)入皮革纖維的分子鏈間，其含有的大量羧基與皮革內(nèi)部或表面的鉻，及大分子鏈上的氨基、羧基通過配位鍵、氫鍵而形成了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[20].其中端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑和膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配復(fù)鞣劑增厚效果幾乎一致，略次于膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑，其均在腹肷部位增厚明顯，說明其具有良好的選擇填充性.

表2 不同復(fù)鞣劑鞣后革增厚率

2.2 收縮溫度

四種不同復(fù)鞣劑鞣后革的收縮溫度如表3所示.由表3可知，膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑和端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，其收縮溫度高于其他兩種復(fù)鞣劑，由于膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑分子上含有大量的羧基活性基團(tuán)可以和革纖維表面或內(nèi)部的鉻發(fā)生多點結(jié)合，另外該樹脂復(fù)鞣劑與纖維分子鏈間還存在強(qiáng)烈的分子間力，分子鏈間又可相互纏結(jié)、吸附，總的效果是形成了物理纏結(jié)-吸附網(wǎng)絡(luò)；而端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑分子含有的活性基團(tuán)-OH較多，其可以與膠原纖維上大量的-NH2成氫鍵結(jié)合，同時它自身的羥基取代其它基團(tuán)，與有配位點的鉻離子形成新的配合物，從而提高革的耐濕熱穩(wěn)定性.

表3 不同復(fù)鞣劑鞣后革收縮溫度

2.3 耐干濕擦牢度

四種復(fù)鞣劑復(fù)鞣后革的耐干、濕擦牢度如表4所示.由表4可知，膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑鞣革有良好的耐干擦性能，但耐濕擦性略低于其它三種復(fù)鞣劑.由于膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑分子含有-NH2基團(tuán)，在染色時對染料分子有一定的吸附作用，因而該復(fù)鞣劑鞣革表現(xiàn)出良好的耐干擦性能.但該復(fù)鞣劑鞣革的耐濕擦性略低于其他三種鞣革，原因是該復(fù)鞣劑鞣革時吸附了更多的染料分子，因而濕擦?xí)r部分結(jié)合不牢固的染料分子容易脫落.

從表4中還可以看出，端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑鞣革的干擦級數(shù)略低，可能是由于端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑分子含有的活性基團(tuán)-OH較多，其與膠原纖維上大量的-NH2成氫鍵結(jié)合，膠原纖維上未與-OH發(fā)生氫鍵結(jié)合的-NH2相對較少，對染料分子吸附作用較低，故呈現(xiàn)出較低的干擦性能.

表4 不同復(fù)鞣劑鞣后革耐干濕擦牢度級數(shù)

2.4 抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

四種復(fù)鞣劑鞣后革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度測試結(jié)果如表5和表6所示.由表5、表6可知，端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑復(fù)鞣后物理機(jī)械性能最優(yōu)，略高于其他三種復(fù)鞣劑.這是由于端羥基超支化聚合物具有特殊的支化結(jié)構(gòu)和大量的端基官能團(tuán)，進(jìn)入皮革內(nèi)部后，與皮膠原形成氫鍵結(jié)合以及在膠原纖維之間生成有效的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有很好的復(fù)鞣效果.正是這種交聯(lián)作用，有效地抑制了革纖維受到軸向拉力作用時所產(chǎn)生的變形，提高了革樣的撕裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度.

表5 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮革的抗張強(qiáng)度

表6 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮革的撕裂強(qiáng)度

2.5 增深效果討論

四種復(fù)鞣劑鞣后革的粒面和肉面顏色對比圖(從左往右分別為膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑、膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1 復(fù)配復(fù)鞣劑、膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑、端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑鞣后革的顏色)如圖2和圖3所示.由圖2、圖3可以看出，膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑和膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，革的粒面和肉面顏色均優(yōu)于其它兩種復(fù)鞣劑，不會產(chǎn)生敗色現(xiàn)象.這是因為這兩種復(fù)鞣劑分子中含有較多的-NH2活性基團(tuán)，對陰離子染料的親和力提高，吸附和反應(yīng)更易發(fā)生，上染率、固色率也隨之提高，因而復(fù)鞣時坯革不會產(chǎn)生敗色現(xiàn)象.

圖2 粒面顏色對比圖

圖3 肉面顏色對比圖

3 結(jié)論

通過對膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑、端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑、膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配復(fù)鞣劑和膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑的復(fù)鞣應(yīng)用性能進(jìn)行對比，綜合檢測結(jié)果表明：

(1)膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑對皮革的增厚率遠(yuǎn)優(yōu)于膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑，其中端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑和膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復(fù)配復(fù)鞣劑增厚效果差不多，略次于膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑；膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑和端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，其收縮溫度高于其他兩種復(fù)鞣劑；端羥基超支化聚合物復(fù)鞣劑鞣后物理機(jī)械性能最優(yōu)，略高于其它三種復(fù)鞣劑.

(2)膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑鞣革有良好地耐干擦性能，但耐濕擦性略低于其它三種復(fù)鞣劑；膠原蛋白粉制備的復(fù)鞣劑和膠原蛋白改性丙烯酸復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，革的粒面和肉面顏色均優(yōu)于其它兩種復(fù)鞣劑，不會產(chǎn)生敗色現(xiàn)象.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on application properties of several new types of re-tanning agents

QIANG Tao-tao, HAN Mi-mi

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The re-tanning agents prepared by collagen powder，acrylic re-tanning agents modified by collagen，hydroxyl-terminated hyperbranched polymer re-tanning agents and re-tanning agents of the re-tanning agents prepared by collagen powder and hydroxyl-terminated hyperbranched polymer with the mass ratio of 1∶1 as four kinds of re-tanning agents，then they were used in sheep wet blue garment leather re-tanning process，and the re-tanning application performance were investigated.The results show that acrylic re-tanning agents modified by collagen exhibited good re-tanning effect，which has a very good filling performance.The shrinkage temperature，tensile strength and tear resistance all have been improved，the resistance to dry rubbing is good，which will not emerge fading phenomenon.

re-tanning agents； re-tanning effect； properties comparison

2017-06-10

十三五國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFB0308502)； 陜西省科技廳重點科技創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項目(2013KCT-08)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項目(TD12-04)

強(qiáng)濤濤(1980-)，男，陜西西安人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：合成革與皮革綠色化學(xué)品的制備及其作用機(jī)理

2096-398X(2017)04-0006-05

TS529.2

A