丁紹蘭, 張 咪, 王 明

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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赤泥釋硫規(guī)律及氧化鈣-金屬鹽協(xié)同固硫技術(shù)的研究

丁紹蘭, 張 咪, 王 明

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

采用XRD、SEM和EDS等分析手段對(duì)赤泥的性能進(jìn)行了表證.通過單因素試驗(yàn)對(duì)赤泥固硫技術(shù)進(jìn)行研究，考察了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和空氣流量對(duì)赤泥中硫的釋放量的影響，而后添加固硫劑以及金屬添加劑，探討固硫劑以及金屬添加劑對(duì)赤泥中硫的固定的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度600 ℃、燒結(jié)時(shí)間60 min、空氣流量0.4 m3/h的條件下，釋硫率可達(dá)95.27%.隨著CaO固硫劑的添加，固硫率最大可達(dá)78.31%.金屬添加劑以SiO2和Ba(NO3)2的效果較好.1 000 ℃下，添加SiO2、Ba(NO3)2的固硫率分別為53.22%、55.73%，相比空白組高約38.17%.

赤泥; 固硫; 釋硫率

0 引言

赤泥是煉鋁工業(yè)的廢料，因其中含有Fe2O3，故而呈紅色，并命名為赤泥[1].赤泥的排放量和氧化鋁出產(chǎn)量比值為0.8～1.5[2,3].縱觀全球，中國氧化鋁的出產(chǎn)量在全世界范圍內(nèi)占據(jù)首位，約占全球總產(chǎn)量的30%，總積聚量可達(dá)20 000萬噸.煉鋁產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展以及在隨著環(huán)境惡化而導(dǎo)致的大量次級(jí)鋁土礦的產(chǎn)出，使得赤泥排放量劇增，長期以往，不僅破壞地表生態(tài)環(huán)境，還會(huì)滲入地下，危害地下水源，并且嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)氐目諝猸h(huán)境[4].赤泥的大量產(chǎn)出卻沒有經(jīng)過合理的處理使得赤泥污染問題顯得尤為凸出.

《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》[5]指出了赤泥綜合利用所存在的問題，指出了赤泥脫硫是后續(xù)赤泥的進(jìn)一步綜合利用的必經(jīng)之路，強(qiáng)調(diào)了其重要性.探尋低成本的赤泥脫硫方法不僅能減小赤泥的危害，減小煉鋁工業(yè)的成本投入，還能促進(jìn)煉鋁工業(yè)的發(fā)展.由于鋁土礦的成分不一，導(dǎo)致全球赤泥的組分含量也不盡相同[6].赤泥中的S含量為0.1%～5%，其含量較少，故對(duì)其去除研究的關(guān)注亦不多.利用赤泥燒磚是赤泥主要的資源化利用途徑，但是赤泥中的S會(huì)以SO2的形式溢出，污染大氣，并危害工人的健康.因此赤泥的固硫尤為重要.

現(xiàn)有的固硫劑大多是以CaO、CaCO3等為主的堿金屬化合物.高溫條件下的固硫效率低其根本原因在于較低的固硫劑活性以及硫酸鈣的耐熱性不高[7].肖佩林等[8]研究了Fe，Si組分對(duì)鈣基固硫劑的影響，結(jié)果表明在加入Fe，Si組分后，高溫煅燒過程中會(huì)形成Ca-Fe-Si-O體系，此體系的化合物緩解了CaSO4的分解，使得固硫率得以增加.Desai N J等[9]和Yang R T等[10]研究了鐵系化合物對(duì)氧化鈣固硫的影響.結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3可以較好的阻止CaSO4的高溫分解，當(dāng)Fe2O3的添加量為1.1 %時(shí)，白云石顯示出最大的活性.在900 ℃時(shí)，添加了鐵系金屬氧化物的白云石比沒有添加的白云石在反應(yīng)活力上提高了一半以上.王麗英等[11]探討了錳系、鋁系和鈉系金屬氧化物添加劑對(duì)鈣基固硫劑固硫效果的影響.結(jié)果顯示，MnO2可以催化CaO的固硫反應(yīng)，同時(shí)MnO2自身也具備一定的固硫作用.Al2O3可以促使SO2轉(zhuǎn)化為SO3，同時(shí)添加Al2O3可以生成鋁鈣的金屬化合物，提高了CaSO4的分解溫度；Na2CO3受熱分解產(chǎn)生CO2，可作為CaO的疏松劑，增大了固硫劑的孔隙率，從而提高了CaO的固硫率.目前來說，國內(nèi)外關(guān)于固硫劑研究有著較為完善的成果，但是卻沒有一種固硫劑可以在實(shí)際中完全應(yīng)用.限于試驗(yàn)室條件的精準(zhǔn)控制，實(shí)際運(yùn)用中則常常無法達(dá)到預(yù)期的效果，因此進(jìn)一步的試驗(yàn)探索是有必要的.

本研究在對(duì)赤泥性能測(cè)試表征的基礎(chǔ)上，從釋硫率、固硫率兩個(gè)角度對(duì)鋁廠赤泥的固硫進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，試圖得到一種合適的固硫劑，為赤泥燒磚的資源化利用提供技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

赤泥樣采自山西鋁廠排放的赤泥.布設(shè)10個(gè)采樣點(diǎn).將各采樣點(diǎn)的表層泥土清除后各取5 kg左右赤泥帶回.將取回的赤泥倒在塑料薄膜上均勻攤開，置于陰涼處使其自然風(fēng)干.風(fēng)干后的赤泥用木棍碾散后，采取四分法取出代表性的試樣，在105 ℃的烘箱中充分干燥后密封備用.赤泥的基本性質(zhì)如表1所示，化學(xué)成分如表2所示.

表1 赤泥的特性參數(shù)

表2 赤泥化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

將泥樣置于瓷舟中，放在管式電爐中灼燒，通入空氣，收集燃燒后的氣體，通過改變條件，研究燃燒后生成氣體中SO2的產(chǎn)量變化.實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示.

主要部件名稱：2.緩沖瓶 3.洗氣瓶 5.干燥塔 6.管式爐 10.吸收杯 14.溫度指示圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱量0.5 g的赤泥樣置于瓷舟.將儀器接好，檢查裝置氣密性.往淀粉吸收液中加入適量的碘酸鉀溶液，使其呈現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色.升溫速率為5 ℃/min.待溫度升到600 ℃時(shí)，將瓷舟推入管式爐高溫區(qū)，旋緊螺絲，打開氣泵，檢查氣密性，試驗(yàn)期間，一旦顏色變淺立即滴加碘酸鉀溶液使其顏色恢復(fù).記錄消耗的總碘酸鉀量.

1.4 測(cè)試項(xiàng)目及方法

用X射線衍射儀(D/max22000pc)在10°～70°范圍內(nèi)分析赤泥組分；采用X射線熒光光譜儀(D/max22000pc)進(jìn)行赤泥化學(xué)成分分析；采用掃描電鏡(S4800)進(jìn)行赤泥的微觀形貌試驗(yàn)，噴金進(jìn)樣，在測(cè)試電壓3.0 kV調(diào)節(jié)不同的放大倍數(shù)觀測(cè)赤泥的微觀形態(tài)；使用能譜儀(S4800)對(duì)赤泥進(jìn)行能譜分析.使用能譜儀(S4800)對(duì)赤泥進(jìn)行分析檢測(cè)，分析其中S元素的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥的表征結(jié)果

2.1.1 赤泥礦物組分

圖2為赤泥的礦物組成測(cè)試結(jié)果.從圖2可知，赤泥的礦物成分較為復(fù)雜，與鋁土礦的品質(zhì)關(guān)系密切，但其主要成分是相似的，為鈣霞石、鈦鈉氧化物、石榴石、方解石等.方解石可能是由于煉鋁工藝過程中加入生石灰或者CO2后的結(jié)果[4].此外，赤泥的礦物組成隨堆積時(shí)間的增加也會(huì)產(chǎn)生一定的差異.一般來說，年份較老的赤泥其中2CaO·SiO2的衍射峰難以辨別，而霞石的衍射峰則清晰可辨.同時(shí)赤泥中也含有少量鐵、鋁、鎂、硅的化合物，限于組分復(fù)雜的特征峰以及衍射儀器的精度，使得大部分的復(fù)雜化合物難以辨別.

圖2 赤泥XRD分析

2.1.2 赤泥的微觀結(jié)構(gòu)分析

微觀形貌分析的樣品來自自然風(fēng)干后的赤泥團(tuán)粒，該赤泥經(jīng)干燥、噴金處理后，利用掃描電鏡觀察其形貌，如圖3所示.圖3(a)、(b)分別為赤泥在3.0 kV電壓下不同放大倍數(shù)(2 000倍和20 000倍)電鏡照片.

(a)放大2 000倍赤泥電鏡照片

(b)放大20 000倍赤泥電鏡照片圖3 赤泥的微觀結(jié)構(gòu)照片

從圖3可以看出，赤泥表面較為粗糙，可能是由于其表面覆蓋了大量的堿的緣故.赤泥的粒度較小，一般不會(huì)超過0.1 mm，由于赤泥表面存在有一定量的游離氧化物，期間通過互相接觸而聯(lián)結(jié)在一起使得赤泥的出現(xiàn)一般都是以小顆粒團(tuán)的形式出現(xiàn)[12,13].

2.1.3 赤泥能譜分析

圖4為赤泥的能譜分析結(jié)果.由圖4可知，赤泥中大量含有Ca、Si、Al、Fe等元素.另外，經(jīng)能譜分析赤泥中含有少量的硫(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%).

圖4 赤泥能譜分析圖

2.2 赤泥固硫的試驗(yàn)結(jié)果

赤泥能譜分析結(jié)果表示，赤泥中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%.則0.5 g赤泥樣的全硫量m=0.7 mg.測(cè)試得到滴定度為0 .056 65，滴定度反映的是碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫滴定的難易程度.在相同的含硫量的情況下，滴定度越大，消耗的碘酸鉀量越大.用含硫量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試滴定度使得試驗(yàn)過程中釋硫率的計(jì)算更為準(zhǔn)確.

2.2.1 溫度對(duì)硫釋放的影響

將赤泥樣分別在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃處恒溫20 min.記錄各溫度處消耗的總碘酸鉀量，計(jì)算釋硫率.考察溫度對(duì)硫釋放的影響，其結(jié)果如圖5所示.

《一品高官》運(yùn)用冰糖葫蘆式布局謀篇，58篇人物傳記，分開來獨(dú)自成體，合起來又是整體，而每篇之文風(fēng)，其行文，其對(duì)比，其語言，都在似與不似之間。

圖5 溫度對(duì)釋硫率的影響

由圖5可以看出，赤泥在較低溫度時(shí)，亦有SO2生成.隨著溫度的升高，SO2的釋放率不斷增大，在600 ℃時(shí)增大到76.07%，隨后隨著溫度的繼續(xù)增大，釋硫率增長漸緩.最終在溫度為1 000 ℃時(shí)，釋硫率達(dá)到了93.47 %.

2.2.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)釋硫率的影響

待溫度升至600 ℃，將瓷舟推入管式爐高溫區(qū)，分別記錄在5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min處碘酸鉀的總消耗量.考察燒結(jié)時(shí)間對(duì)釋硫率的影響，其結(jié)果如圖6所示.

圖6 燒結(jié)時(shí)間對(duì)釋硫率的影響

從圖6可以看出，隨著燒結(jié)時(shí)間的增長，釋硫率增大，起初釋硫率隨時(shí)間的增長而快速增大，在30 min時(shí)釋硫率達(dá)到84.98 %.而后，燒結(jié)時(shí)間對(duì)釋硫率的影響減小，釋硫率的增長漸緩，60 min處達(dá)92.34 %，并趨于穩(wěn)定.

2.2.3 空氣流量對(duì)釋硫率的影響

將瓷舟推入管式爐高溫區(qū)，分別在空氣流量為0.1 m3/h、0.2 m3/h、0.3 m3/h、0.4 m3/h、0.5 m3/h的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，記錄碘酸鉀的總消耗量.考察空氣流量對(duì)赤泥中硫的釋放影響，其結(jié)果如圖7所示.

圖7 空氣流量對(duì)釋硫率的影響

從圖7可以看出，赤泥在燒結(jié)過程中通過與空氣接觸燃燒生成SO2等大氣污染物.空氣流動(dòng)量不同，將會(huì)影響赤泥燒結(jié)磚的燃燒速度，燒結(jié)磚中硫的燃燒和SO2的釋放速度亦會(huì)隨之變化.從圖7可以看出，隨著空氣流量的增加，赤泥的釋硫率也在隨之大.并在空氣流量為0.4 m3/h時(shí)達(dá)到最高為80.28%，這可能是由于在空氣流量增大時(shí)，赤泥的燃燒速度加快，原料中硫的燃燒速度與二氧化硫的釋放速度亦加快.在空氣流量為0.5 m3/h時(shí)，釋硫率略微降低為79.55 %.這可能是因?yàn)檩^大的空氣流量使?fàn)t溫降低，從而影響赤泥中硫的釋放.

稱取赤泥樣置于瓷舟，在CaO添加量為0.1 %時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，而后以0.1 %的增量增加CaO的添加量，共進(jìn)行5次試驗(yàn).將瓷舟推入電爐高溫區(qū)，設(shè)置升溫程序在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃時(shí)恒溫20 min.分別記錄在不同CaO添加劑量下，不同溫度消耗的碘酸鉀總量.考察氧化鈣添加量對(duì)硫固定的影響，結(jié)果如圖8所示.

圖8 氧化鈣添加量對(duì)固硫的影響

由圖8可知，添加CaO能較好的促進(jìn)固硫率的增長.CaO的添加量越大，固硫率越好.在600 ℃時(shí)，空白樣、0.1%CaO、0.2%CaO、0.3%CaO、0.4%CaO、0.5%CaO的固硫率分別為23.93%、39.87%、50.72%、71.19%、71.59%、78.31%.反應(yīng)氣體SO2、O2擴(kuò)散到CaO表面并與之反應(yīng)，生成產(chǎn)物CaSO4，使固硫率增大[14-16].從500 ℃上升到1 000 ℃，固硫率逐漸降低.這是因?yàn)樵谳^高溫度下，產(chǎn)生的CaSO4會(huì)分解.

取添加CaO后的赤泥樣，在10 °～70 °的范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行X光衍射分析，分析CaO對(duì)赤泥固硫的機(jī)理.添加CaO后的赤泥樣X光衍射分析如圖9所示.

圖9 添加CaO后的赤泥樣XRD圖

在圖9中，X衍射圖譜上并沒有CaSO4和CaSO3物相.這可能是經(jīng)高溫燃燒形成的赤泥物相復(fù)雜，物相變化較大，很不穩(wěn)定[17].脫硫方法工藝不同，赤泥中的CaSO4、CaSO3形態(tài)和結(jié)構(gòu)也會(huì)不同，并且結(jié)晶度可能較低；另一方面限于X光衍射儀的靈敏度，加上較低的硫總量，使得XRD測(cè)量分析不出CaSO4和CaSO3物相，但是鈣基固硫產(chǎn)物CaSO4是一定存在的[18].

添加CaO后的赤泥樣經(jīng)灼燒后生成了Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Al0.5Si0.75O2.25等Al-Si-O化合物，這種化合物是一種耐高溫物相，它與CaSO4晶體緊共生，附于其表面，起到高溫下阻止或緩解CaSO4分解的作用.

2.2.5 金屬添加劑對(duì)固硫的影響

稱取赤泥樣置于瓷舟，添加一定量的CaO，分別添加一定量的Na2CO3、MgO、SiO2、Al2O3、Ba2(NO3)2.將瓷舟推入電爐高溫區(qū)，設(shè)置升溫程序在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃時(shí)恒溫20 min.分別記錄消耗的碘酸鉀總量.考察金屬添加劑對(duì)固硫的影響，其結(jié)果如圖10所示.

圖10 金屬添加劑對(duì)固硫的影響

從圖10可以看出，金屬添加劑能夠提高CaO對(duì)SO2的吸收.摻加金屬離子后，固硫體系中出現(xiàn)更多的粒子缺陷，更加有利于Ca2+的擴(kuò)散.擴(kuò)散理論指出[19]，Ca2+可以擴(kuò)散到CaSO4外表面，通過與SO2的充分接觸生成CaSO4，將硫固定，使固硫率增大.

由圖10還可以看出，從500 ℃到800 ℃時(shí)，添加Na2CO3的固硫率皆小于空白值，Na2CO3的添加降低了CaO的固硫率，這是因?yàn)镹a2CO3加熱分解生成CO2，使得整個(gè)固硫體系內(nèi)的氣體壓力變大，阻止了SO2與CaO的表面擴(kuò)散反應(yīng).另外，生成的CO2還充當(dāng)著固硫體系疏松劑的角色，使其整體顯得更為蓬松，有利于SO2與固硫劑的充分接觸.因此，在反應(yīng)階段后期，Na2CO3表現(xiàn)出較好的促進(jìn)固硫的效果，但是固硫率增加不大.

MgO的添加可以較好的增大CaO的固硫率，但由于MgO的高溫活性較差，高溫條件下不穩(wěn)定，固硫率從700 ℃的70.62%降低至1 000 ℃時(shí)的41.65%，此時(shí)已接近空白值，對(duì)CaO固硫率的提高不大MgO的加入可能導(dǎo)致燒結(jié)磚原料中MgO含量過高，致使燒結(jié)燒結(jié)過程中出現(xiàn)爆裂等現(xiàn)象.因此MgO不適合作為燒結(jié)磚燒結(jié)過程中的固硫添加劑.

SiO2可以較為明顯的促進(jìn)CaO對(duì)SO2的固定.在高溫時(shí)尤其明顯，1 000 ℃下，添加SiO2的固硫率為53.22 %，遠(yuǎn)大于空白值38.17 %.這可能是因?yàn)镾iO2的加入使得赤泥中生成了更多的Al-Si-O化合物.這種化合物的生成，能夠有效阻止固硫產(chǎn)物CaSO4的分解.另有資料顯示，在有SiO2存在時(shí)，固硫劑中的鈣不是以CaO的形式參加固硫反應(yīng)，而是以CaSiO3的形式與SO2發(fā)生更激烈的化學(xué)反應(yīng).從500 ℃到800 ℃，Al2O3的添加對(duì)固硫率的增長作用較小.700 ℃時(shí)添加Al2O3的固硫率為60.67 %，略低于空白值.這可能是在較低溫度條件下，Al2O3不參與固硫反應(yīng).1 000 ℃下，添加Al2O3的固硫率為42.38 %，略高于空白值38.17%.進(jìn)一步升高溫度可以增加固硫率.

Ba(NO3)2能明顯促進(jìn)CaO對(duì)SO2的吸收，增大固硫率.1 000 ℃下，添加Ba(NO3)2的固硫率為55.73 %，遠(yuǎn)大于空白值38.17%.在高溫條件下表現(xiàn)出更好的固硫效果，這可能是因?yàn)橐徊糠值腂a2+與SO2生成了耐高溫的BaSO4，一部分的Ba2+生成少量的Ba-Al-Si-O化合物，Ba-Al-Si-O化合物也是一種耐高溫化合物，它附著在硫酸鈣表面，形成一層保護(hù)層，阻止或是抑制CaSO4的分解.

表3為方差分析結(jié)果.如表3所示，溫度和不同金屬添加劑的F值均小于F0.01(5,25)，且其P值均小于0.01.由此可以認(rèn)為溫度和金屬添加劑的種類對(duì)SO2的固定的影響都是非常顯著的.

表3 方差分析表因變量:X(固硫率/%)

源Ⅲ型平方和df均方FSig.F0.01(5,25)顯著性水平校正模型4371.97510437.19855.2981.580E-143.85截距143382.1331143382.13318135.4652.717E-37T(溫度)4058.9015811.780102.6777.773E-16**K(添加劑種類)313.074562.6157.9201.385E-4**誤差197.654257.906總計(jì)147951.76336校正的總計(jì)4569.62935 a.R方=.957(調(diào)整R方=.939)

3 結(jié)論

(1)赤泥中含有大量的硅、鈣、鋁的金屬化合物.赤泥顆粒細(xì)小，表面較為粗糙.

(2)單因素試驗(yàn)表明：升高溫度、增加燒結(jié)時(shí)間、適當(dāng)增大空氣流量有助于赤泥中硫的釋放.在溫度600 ℃、燒結(jié)時(shí)間60 min、空氣流量0.4 m3/h的條件下，釋硫率可達(dá)95.27%.

(3)固硫率隨CaO添加量的增加而增大.在600 ℃下，0.5%CaO的固硫率達(dá)到78.31 %.在添加相同量CaO的情況下，固硫率隨著溫度的升高而降低.

(4)金屬添加劑對(duì)CaO固硫效果的促進(jìn)作用不盡相同.其中SiO2和Ba(NO3)2的耐高溫效果最好.

本實(shí)驗(yàn)使用強(qiáng)堿性赤泥作為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行固硫研究，探索了赤泥的處理途徑，降低赤泥的危害，為后續(xù)赤泥的綜合利用提供理論和技術(shù)基礎(chǔ).

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

The sulfur release rule from red mud and sulfur fixation with the synergistic effect of calcium oxide and metal salt

DING Shao-lan, ZHANG Mi, WANG Ming

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The performance of red mud were characterized by using analytical means such as XRD,SEM and EDS.The sulfure fixation of red mud were studied through single factor experiment.The effects of temperature,time,and air flow on the sulfur releasing performance of red mud′s were investigated.Then sulfur fixation agent and metallic additon were added to explore the impacts on sulfure fixation efficiency.The results showed that the optimum operating conditions are as follows: temperature 600 ℃,sintering time 60 min and air flow 0.4 m3/h.Under these conditions,the sulfur release rate could reach 95.27%.Sulfur fixation efficiency increased with the increase of CaO addition.The highest sulfur fixation was 78.31%.Promotion of metallic addition on CaO sulfur fixation performance differed,of which SiO2and Ba(NO3)2had better performance comprehensively.The results showed that at 1 000 ℃,sulfur fixation efficiency of adding SiO2,Ba(NO3)2was 53.22%,55.73%,respectively,much higher than blank value 38.17%.

red mud; sulfur fixation; sulfur release rate

2017-01-29

陜西皇城玉全集團(tuán)橫向科研項(xiàng)目作者簡介:丁紹蘭(1963-)，女，山西襄汾人，教授，博士，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)、清潔生產(chǎn)

2096-398X(2017)04-0021-06

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