郭宏偉， 宋建波， 殷海榮， 楊 晨， 李艷肖， 王宇飛

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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Dy3+/Tb3+共摻ABS系統(tǒng)磁光玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)研究

郭宏偉， 宋建波， 殷海榮， 楊 晨， 李艷肖， 王宇飛

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

通過高溫熔融冷卻工藝制備稀土Tb2O3摻雜ABS(鋁硼硅)系統(tǒng)磁光玻璃，采用差示掃描量熱分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡分析，并借助Kissinger和Augis-Bennett方程，探討了熱處理制度、玻璃析晶行為和顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系.測試分析了析出晶體的析晶動(dòng)力學(xué)和玻璃相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，同時(shí)對(duì)所制備磁光玻璃的膨脹系數(shù)、密度等物理性能進(jìn)行了測試分析.結(jié)果表明：當(dāng)在846.8 ℃和898.6 ℃下進(jìn)行熱處理時(shí)，析出的晶體分別為Al3Tb(BO3)4和TbBO3；析晶活化能分別為Ep1=972.3 kJ/mol和Ep2=532.79 kJ/mol；平均析晶指數(shù)m1=0.5，m2=0.8，表明該系統(tǒng)磁光玻璃中產(chǎn)生的晶體為表面成核，析晶從試樣表面一維空間生長，析晶是由擴(kuò)散過程控制的；通過Kissinger方程，計(jì)算出的相轉(zhuǎn)變活化能Eg為413.22 kJ/mol.通過對(duì)磁光玻璃析晶前后的物理性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，析晶后基體玻璃的密度和膨脹系數(shù)都有所增大.

磁光玻璃； 析晶動(dòng)力學(xué)； 活化能

0 引言

磁光玻璃因其各向均勻性好、磁光性能優(yōu)異而在光纖通訊中的隔離器、磁光調(diào)制器、磁光開關(guān)、高壓輸電線路、電流測量傳感器等功能器件中有著廣泛的應(yīng)用[1].Verdet常數(shù)是表征磁光玻璃的主要參數(shù)，Verdet 常數(shù)越大，磁光設(shè)備的靈敏性越好、尺寸越小.稀土磁光玻璃的Verdet常數(shù)與稀土離子的含量成正比[2,3]，因此可通過提高它們的含量來提高磁光玻璃的Verdet常數(shù).

國內(nèi)外研究者通過提高Tb2O3[3-5]、Tb2O3/Dy2O3[6]、EuO[2,7]等在基質(zhì)玻璃中的含量，主要研究稀土離子的濃度對(duì)Verdet常數(shù)、磁性能、玻璃結(jié)構(gòu)等影響，并制備出了高Verdet常數(shù)磁光玻璃；然而稀土離子場強(qiáng)高、半徑大，具有強(qiáng)烈的積聚作用，稀土離子的濃度會(huì)顯著地影響玻璃形成區(qū)，使磁光玻璃的玻璃形成范圍減小[1,8].此外，基質(zhì)玻璃中過多稀土離子會(huì)對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起破壞作用，容易引起析晶[9].

目前，國內(nèi)外研究者對(duì)高稀土離子摻雜發(fā)光玻璃、閃爍玻璃的研究工作主要集中在研究稀土離子濃度，如Tb2O3[10,11]，Gd2O3[12]，Nb2O5[13]等對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能[10-13]等的影響.此外，國內(nèi)外對(duì)于稀土離子摻雜玻璃析晶的研究主要集中在析晶特性方面的研究[14,15]，僅有少數(shù)的關(guān)于低稀土含量析晶動(dòng)力學(xué)方面的研究[9,16,17]，而關(guān)于高稀土含量的玻璃，尤其是高稀土含量摻雜磁光玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)特性的研究報(bào)道甚少.因而，本文制備了高稀土含量的磁光玻璃，研究其析晶動(dòng)力學(xué)和玻璃轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，并分析了基礎(chǔ)玻璃的相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)機(jī)制，可有效避免磁光玻璃制備過程中的析晶行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先按照配方，以分析純的氧化鋱(Tb4O7，北京泛德辰科技公司，純度為99.99%，下同)、氧化鏑(Dy2O3，北京泛德辰科技公司，99.99%)、硼酸(H3BO3，俄羅斯進(jìn)口，99.95%)、石英(SiO2，北京化學(xué)試劑廠，99.95%)、氫氧化鋁(Al(OH)3，北京化學(xué)試劑廠，99.95%)等為原料，如表1所示.精確稱量各種原料并均勻混合、預(yù)處理后，在1 250 ℃下將配合料加入鉑金坩堝中高溫熔制3 h，同時(shí)攪拌玻璃液，玻璃液充分澄清均化并達(dá)到成形所需的粘度時(shí)，將玻璃液取出并澆注在預(yù)熱好的鑄鐵模具上，待其稍有凝固，將其放入退火爐中于650 ℃～720 ℃保溫2 h，以7.5～8.5 ℃/h的速率降溫至200 ℃，閉電使其自然冷卻至室溫，獲得應(yīng)力較小的磁光玻璃.冷卻后，加工成各種所需形狀，進(jìn)行研究測試.

表1 磁光玻璃的組成

1.2 測試與表征

用德國耐馳公司的(NETZSCH STA449F3)差示掃描量熱分析儀(differential scanning calorimetric，DSC)進(jìn)行測試，分析不同升溫速率下樣品的析晶峰溫度變化.測試條件：升溫速率為10、20、30 K/min，N2氣氛，最高溫度為1 200 ℃，用析晶峰溫度與升溫速率的關(guān)系確定玻璃析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；用D/max 2200PC 型X射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)儀進(jìn)行物相分析，衍射條件為Cukα輻射，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長為0.02 °，掃描速度為6 °/min，掃描范圍為10 °～70 °；對(duì)熱處理前后的試樣進(jìn)行膨脹和密度測定，確定析晶前后玻璃膨脹系數(shù)和密度的變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

圖1為3#玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線.根據(jù)圖1中升溫速率10 K/min時(shí)所作的DSC曲線，確定基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變溫度為721.4 ℃，在846.8 ℃和898.6 ℃具有明顯放熱峰.通過對(duì)3#試樣在846.8 ℃和898.6 ℃下進(jìn)行保溫3 h，確定基礎(chǔ)玻璃析出晶體的種類.

圖1 不同升溫速率下磁光玻璃的DSC曲線

2.2 XRD分析

圖2為樣品在846.8 ℃和898.6 ℃下保溫3 h后的X射線衍射圖譜.由圖2可以看出，樣品在846.8 ℃熱處理后，僅有少量晶體析出，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF# 18-0067,ICDD)對(duì)比，確定少量晶體為Al3Tb(BO3)4；當(dāng)熱處理溫度升高至898.6 ℃時(shí)，有大量晶體析出，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF# 24-1272,ICDD)對(duì)比，確定析出晶體為TbBO3.

圖2 不同熱處理制度下制備的磁光玻璃XRD譜

2.3 紅外吸收光譜分析

圖3為熱處理后磁光玻璃的FT-IR圖譜(a)及其局部放大圖(b).其中，3 350～3 450 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為OH-的伸縮振動(dòng)，說明有水進(jìn)入測試試樣中，一方面為磁光玻璃制備過程中，有水進(jìn)入，另一方面有可能為測試過程中空氣的水分.1 200～1 400 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為[BO3]單元中O-B-O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，其吸收峰的強(qiáng)度最大，說明磁光玻璃試樣的結(jié)構(gòu)以[BO3]為主.此外，由于1 200～1 400 cm-1范圍的振動(dòng)峰強(qiáng)度大900～1 100 cm-1的，說明ABST磁光玻璃中的[BO3]濃度大于[BO4]，也進(jìn)一步說明了改玻璃體系以[BO3]為主.520～560 cm-1為Si-O鍵的振動(dòng)峰，進(jìn)一步說明了玻璃網(wǎng)絡(luò)中有[SiO4].

圖3 ABST磁光玻璃的FT-IR圖譜(a)及其局部放大圖(b)

2.4 析晶動(dòng)力學(xué)

在非等溫轉(zhuǎn)變中，DSC曲線上玻璃的析晶放熱峰溫度Tp受DSC升溫速率α影響.當(dāng)升溫速率較慢時(shí)，玻璃向晶相轉(zhuǎn)變?cè)杏龝r(shí)間充分，析晶放熱峰溫度Tp較低，瞬時(shí)轉(zhuǎn)變速率小，析晶轉(zhuǎn)變峰較平緩；當(dāng)升溫速率較快時(shí)，玻璃析晶相變滯后，析晶放熱峰溫度Tp提高，瞬時(shí)轉(zhuǎn)變速率大，析晶放熱峰尖銳[18-21].通常情況下，容易形成玻璃的物質(zhì)，所制備的玻璃穩(wěn)定性較好；難以形成玻璃的物質(zhì)，所制備的玻璃穩(wěn)定性較差.通過研究玻璃的析晶活化能及晶化指數(shù)等析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，就可以判別玻璃的穩(wěn)定性及晶化速率.根據(jù)析晶放熱的以上特性以及JMA方程，就可以利用差熱分析方法研究玻璃析晶動(dòng)力學(xué)及計(jì)算出玻璃析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)[21-28].

在非等溫條件下[20-23]，固態(tài)相變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

(1)

式(1)中：n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，即晶體生長指數(shù)；x為相轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)；K為析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù).

Kissinger 證明K服從Arrhenius 關(guān)系[20,21]：

(2)

式(2)中：K0為有效頻率因子；E為析晶活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度.

玻璃晶化動(dòng)力學(xué)，可用Kissinger[23]方程表示為：

(3)

式(3)中：Tp為DSC曲線析晶峰溫度；α為升溫速率.

磁光玻璃3#試樣在不同升溫速率下的DSC曲線析晶峰Tp值見圖1所示.通過ln(Tp2/α)對(duì)1/Tp對(duì)作圖，可得一條斜率為E/R的直線，根據(jù)斜率求得E、K0以及K.圖4為磁光玻璃試樣的ln(Tp2/α)-1/Tp關(guān)系圖.

在對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行晶化處理時(shí)，玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化需要一定的活化能，以克服結(jié)構(gòu)單元重排的勢壘.勢壘越高，所需的析晶活化能越大，即玻璃的析晶能力就越??；勢壘越低，所需的析晶活化能越小，即玻璃析晶能力越大.因此，析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小[18-21].

圖4 磁光玻璃的ln(Tp2/β)-10 000/Tp關(guān)系

由圖4求得：磁光玻璃中析出晶體的活化能分別為：Ep1=972.30 kJ/mol，Ep2=532.79 kJ/mol.由于Ep2

(4)

式(4)中：ΔT為DSC析晶放熱峰半高寬時(shí)的溫度.

根據(jù)固態(tài)相變理論[22,23]，當(dāng)n=4時(shí)，所產(chǎn)生晶體為體積成核，三維空間生長；n=3時(shí)，所產(chǎn)生晶體為體積成核，二維空間生長；n=2時(shí)，所產(chǎn)生晶體為體積成核，一維空間生長；n=1時(shí)，所產(chǎn)生晶體為表面成核，析晶從試樣表面一維空間生長.表2為磁光玻璃中析出的晶體在不同升溫速率下的平均晶體生長指數(shù)，即析晶指數(shù).

表2 不同升溫速率下磁光玻璃的析晶指數(shù)

由表2可以看出，幾個(gè)試樣的晶體生長指數(shù)均小于1，表明該系統(tǒng)磁光玻璃中產(chǎn)生的晶體為表面成核，析晶從試樣表面一維空間生長.

2.5 轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)

研究玻璃轉(zhuǎn)變過程的一個(gè)主要問題是玻璃轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，可以通過玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熱弛豫活化能Eg(結(jié)構(gòu)松弛過程)來研究.Moynihan 首先提出用玻璃轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)松弛的理論計(jì)算Eg；還有研究者從升溫速率方面對(duì)其進(jìn)行探討.N.Mehta 等指出，由Kissinger 方程計(jì)算的活化能與Moynihan 方程一致，說明玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的相轉(zhuǎn)化與晶化溫度附近的轉(zhuǎn)變相似[25-30].

根據(jù)Kissinger 方程，玻璃相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)方程可以表示為：

(5)

式(5)中：Tg為玻璃相轉(zhuǎn)變溫度；C為常數(shù).

由3#玻璃試樣的DSC曲線得到不同升溫速率下的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，升溫速率為10 K/min、20 K/min、30 K/min時(shí)，其Tg分別為993.85 K、1 011.45 K、1 016.15 K.通過ln(Tg2/α)對(duì)1/Tg作圖，可得一條斜率為Eg/R的直線，根據(jù)斜率求得Eg.圖5為磁光玻璃的ln(Tg2/α)-1000/Tg曲線.

圖5 磁光玻璃的ln(Tg2/α)-1000/Tg曲線

由圖5可知，磁光玻璃的相轉(zhuǎn)變活化能Eg=413.22 kJ/mol.該值比文獻(xiàn)[9]中的值要低，這說明向基礎(chǔ)玻璃中加入稀土離子后，由于稀土離子容易積聚，使試樣黏度降低，玻璃相向平衡方向移動(dòng)比較容易進(jìn)行，容易產(chǎn)生結(jié)晶相.

2.6 析晶前后物理性能測試

圖6為不同稀土離子摻量的磁光玻璃析晶前后的密度圖.由圖6可知，析晶前，隨著Tb2O3的摩爾百分比從15%增加到30%時(shí)，玻璃的密度也從3.8 g/cm3增加到了5.0 g/cm3，且隨著稀土離子濃度的增加，密度的增加速率逐漸增大；析晶后，隨著稀土離子濃度從15%到30%的增長，玻璃的密度也從4.0 g/cm3增加到了5.1 g/cm3，且增加趨勢與析晶前一致.這說明由于磁光玻璃的析晶，析出的晶體與玻璃基體中的游離氧結(jié)合，生成穩(wěn)定的TbBO3晶體.玻璃析晶是玻璃從一個(gè)雜亂的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)，由于非晶態(tài)是不定性態(tài)，在析晶過程中會(huì)伴隨著一定的體積收縮.因此，玻璃析晶后，密度會(huì)有少量的增加.經(jīng)分析，稀土離子濃度為30%時(shí)，析晶后密度的增長率為2%.

圖6 析晶前后磁光玻璃的密度

圖7為不同稀土離子摻量的磁光玻璃析晶前后的膨脹系數(shù)變化圖.由圖7可知，析晶前，隨著稀土摻量從15%增加到30%時(shí)，ABS玻璃膨脹系數(shù)從39.8×10-7/℃逐漸減小到29.6×10-7/℃，且當(dāng)稀土離子濃度增加到25%時(shí)，膨脹系數(shù)減小幅度增大；析晶后，其膨脹系數(shù)與析晶前對(duì)比，整體有所增大，且隨著Tb2O3濃度從15%增加到30%，膨脹系數(shù)的增量也從2×10-7/℃增加到了9×10-7/℃.這是由于晶化程度較高，其膨脹系數(shù)主要由析出的晶相決定，TbBO3的膨脹系數(shù)比基體玻璃的膨脹系數(shù)大，隨著稀土離子濃度的增加，析出的TbBO3晶相也越來越多，因此，析晶后玻璃基體的膨脹系數(shù)增量也隨著稀土離子濃度的增加而變大.

圖7 析晶前后磁光玻璃的膨脹系數(shù)

2.7 掃描電子顯微鏡分析

圖8是磁光玻璃析晶前后的掃描電子顯微鏡圖.其中,圖8(a)和(b)是在熱處理前的樣品形態(tài)，可以看出一個(gè)斷裂的玻璃表面；圖8(c)和(d)是熱處理后的形態(tài)，可以清晰地看出晶粒邊界和結(jié)晶特性，晶體和玻璃之間的裂紋可能是由于兩者之間的膨脹系數(shù)不同造成的.根據(jù)參考文獻(xiàn)知其為斜方晶系[31]，且結(jié)晶度較高.此結(jié)果與XRD測試結(jié)果相一致.

(a)磁光玻璃析晶前斷裂面 (b)磁光玻璃析晶前表面

(c)磁光玻璃析晶后斷裂面 (d)磁光玻璃析晶后表面圖8 磁光玻璃析晶前和析晶后的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)利用高溫熔融冷卻工藝制備的磁光玻璃，在DSC測試下得到析晶峰溫度為846.8 ℃和898.6 ℃，熱處理得到目標(biāo)晶體，通過對(duì)目標(biāo)晶體進(jìn)行X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡分析確定析出的晶體分別為少量Al3Tb(BO3)4和TbBO3；計(jì)算得，晶體的析晶活化能分別為972.30 kJ/mol和532.79 kJ/mol，由此可知，磁光玻璃熱處理時(shí)更容易析出TbBO3晶體；根據(jù)Augis-Bennett方程，計(jì)算得知析出晶體的生長指數(shù)分別為0.5和0.8，表明該系統(tǒng)磁光玻璃中產(chǎn)生的晶體為表面成核，析晶從試樣表面一維空間生長，析晶過程是由擴(kuò)散過程控制的.

(2)磁光玻璃的相轉(zhuǎn)變活化能Eg=413.22 kJ/mol.這說明向ABS基礎(chǔ)玻璃中加入稀土離子后，由于稀土離子容易積聚，使試樣黏度降低，玻璃相向平衡方向移動(dòng)比較容易進(jìn)行，容易產(chǎn)生結(jié)晶相，隨著保溫時(shí)間的增長，析出的TbBO3明顯增多；析晶后基體玻璃的密度和膨脹系數(shù)都有所增大，這是由于本實(shí)驗(yàn)晶化程度較高，TbBO3的密度和膨脹系數(shù)都比基體玻璃的大造成的.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on the crystallization kinetic behavior of Dy3+/Tb3+doped magneto-optic glasses

GUO Hong-wei, SONG Jian-bo, YIN Hai-rong, YANG Chen, LI Yan-xiao, WANG Yu-fei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this paper,the magneto-optic glass of Tb2O3doped ABS system was prepared by high temperature melting cooling process.The crystallization behavior and microstructure of Dy3+/Tb3+doped aluminoborosilicate (ABS) magneto-optical glasses was investigated using DSC,XRD,SEM and FT-IR.With the help of the Kissinger and Augis-Bennett equation,the crystallization kinetics of the precipitates and the kinetics of the phase transition of the glass were analyzed.The results showed that the Al3Tb(BO3)4and TbBO3crystals are precipitated from the glass matrix when being heated at 846.8 ℃ and 898.6 ℃,respectively.The crystallization activation energy of the two crystalline phases (Al3Tb(BO3)4and TbBO3) wasEp1=972.3 kJ/mol andEp2=532.79 kJ/mol,respectively.The average crystallization index was 0.5 and 0.8,respectively.By applying the Kissinger equation to the parameterized crystallization behavior,the calculated phase transition activation energy was determined to be 413.22 kJ/mol.By the physical properties of the magneto-optic glass crystallization,the density and expansion coefficient of the matrix glass are increased.

magneto-optic glass; crystallization kinetics; activation energy

2017-03-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472151); 科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)項(xiàng)目(2017YFB0310201); 咸陽市科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016K02-28)

郭宏偉(1979-)，男，陜西周至人，講師，博士，研究方向：功能玻璃

2096-398X(2017)04-0038-06

J527.3

A