于艷艷 關(guān)云鋒 叢野＊, 袁修蘭 李軒科＊,,2 張江

(1武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081)

(2湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410082)

碳化硅衍生碳的制備及其超級(jí)電容性能

于艷艷1關(guān)云鋒1叢野＊,1袁修蘭1李軒科＊,1,2張江1

(1武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081)

(2湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410082)

以聚碳硅烷(PCS)為原料，通過(guò)不同溫度高溫?zé)峤庵苽涮蓟?SiC)前驅(qū)體，將得到的碳化硅前驅(qū)體在1 000℃條件下采用氯氣刻蝕，成功制備了碳化硅衍生碳(SiC-CDCs)。采用X-射線衍射光譜(XRD)、拉曼光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)和N2吸附-脫附法等表征方法，研究了熱解溫度對(duì)SiC前驅(qū)體及SiC-CDCs的物相、形貌、孔結(jié)構(gòu)和分布的影響；并將制備的材料作為超級(jí)電容器的電極材料，測(cè)試了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：采用氯氣刻蝕聚碳硅烷熱解生成的SiC，可以得到具有較高比表面積和亞納米孔(<1 nm)的SiC-CDCs；SiC-CDCs用作超級(jí)電容器的電極材料，具有較高的比電容且在不同的電流密度下均表現(xiàn)出良好的電容性能。

聚碳硅烷；熱解；氯氣刻蝕；碳化硅衍生碳；孔結(jié)構(gòu)；超級(jí)電容器

超級(jí)電容器作為一種新型能量?jī)?chǔ)存裝置，由于其具有容量大、功率高、壽命長(zhǎng)和無(wú)污染等優(yōu)越性能，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、航空航天、軍事等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域，近年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。超級(jí)電容器電極材料的性能直接決定了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能特性，所以如何制備出優(yōu)良的電極材料成為提高其儲(chǔ)能特性的關(guān)鍵[2]。

碳材料、聚合物材料和金屬氧化物是主要的3類電極材料[3-5]。近年來(lái)，碳材料因具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、優(yōu)良的導(dǎo)電性質(zhì)和豐富的來(lái)源等優(yōu)點(diǎn)，備受青睞。目前應(yīng)用在超級(jí)電容器中的碳材料主要有碳?xì)饽z、活性炭、石墨烯、模板碳、碳納米管和碳化物衍生碳[6-9]。

碳化物衍生碳(Carbide-Derived Carbons，CDCs)是一種新型納米多孔碳材料，它是通過(guò)超臨界水、鹵素或其它刻蝕劑從碳化物晶體結(jié)構(gòu)中有選擇性的去掉金屬原子得到的[10]。碳化物衍生碳比表面積大、自身結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性和多樣性，使其在超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用方面具有良好的前景[11-13]。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)以及選擇合適的碳化物前驅(qū)體，可以實(shí)現(xiàn)衍生碳比表面積大范圍可調(diào)、孔徑等微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)可控的目的[14-15]。常用的碳化物前驅(qū)體有B4C、ZrC、TiC和Ti2AlC等[16-20]，但是研究表明[21]，采用VC、HfC、SiC等碳化物為前驅(qū)體生成的衍生碳結(jié)構(gòu)更有序。Kormann等[22]采用SiC和TiC兩種碳化物在合適的溫度下，制備了無(wú)序多孔衍生碳。清華大學(xué)的耿淑雅[23]利用不同形貌(晶須和顆粒)的立方相SiC為前驅(qū)體與氯氣在1 000℃反應(yīng)形成了碳化物衍生介孔炭，研究了不同形貌SiC對(duì)于生成的碳化物衍生碳結(jié)構(gòu)、性能的影響。Presser等[24]指出，由于CDCs是通過(guò)去掉碳化物晶格中的金屬原子后而形成微孔結(jié)構(gòu)的，故CDCs的孔隙率主要是由碳化物的結(jié)構(gòu)決定的。徐江等[25]制備了不同結(jié)構(gòu)的CDCs，揭示了CDCs的形成過(guò)程與機(jī)理，以及對(duì)超級(jí)電容性能的影響。姜露等[26]以聚碳硅烷和中間相瀝青為原料，成功制備了碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭復(fù)合材料。目前，以聚碳硅烷熱解生成的碳化硅為前驅(qū)體，通過(guò)氯氣刻蝕制備碳化硅衍生碳是一種常用的方法[27]。但聚碳硅烷在不同熱解溫度對(duì)碳化硅及其衍生碳結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，尚不十分明確。

本文以聚碳硅烷為原料，在不同溫度(1200～2400℃)條件下熱解制備了碳化硅前驅(qū)體；然后以氯氣為刻蝕劑，將碳化硅前驅(qū)體在1 000℃進(jìn)行刻蝕，以除去SiC中的Si原子，得到碳化硅衍生碳(SiC-CDCs)。采用多種表征方法對(duì)碳化硅前驅(qū)體及其衍生碳進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征，并將所制備的碳化硅衍生碳作為超級(jí)電容器的電極材料測(cè)試其電化學(xué)性能，考察了熱解溫度對(duì)碳化硅及其衍生碳的結(jié)構(gòu)和模擬超級(jí)電容器電容性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及材料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料是聚碳硅烷(PCS)，購(gòu)于江蘇賽力菲陶纖有限公司，其分子量為1 000～2 000，軟化點(diǎn)為170～220℃。

1.2 樣品的制備

將一定量的聚碳硅烷(PCS)置于剛玉坩堝中，在立式低溫炭化爐中于高純氬氣保護(hù)下緩慢加熱至900℃，保溫1 h，進(jìn)行初步熱解。然后將其置于立式高溫石墨化爐中，在不同溫度(1 200、1 800、2 400℃)條件下進(jìn)一步熱解，制備得到SiC-T前驅(qū)體(T表示熱解溫度)。將所制備的上述碳化硅前驅(qū)體置于自制方舟中放入臥式管式爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至1 000℃，然后通入高純氯氣(純度99.999%，流量20～30 mL· min-1)反應(yīng)1.5 h，得到碳化硅衍生碳，表示為SiCCDCs-T，T為PCS的熱解溫度。

1.3 樣品的表征

采用荷蘭產(chǎn)Philips X′Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀對(duì)所制備的材料進(jìn)行物相表征，以陽(yáng)極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源(電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～90°)。材料的顯微結(jié)構(gòu)采用日本JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行表征(工作電壓20 kV)。采用Thermo公司Renishawin Via Reflex型激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜分析，使用氦氖激發(fā)器，激發(fā)波長(zhǎng)為632.8 nm。采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀測(cè)試樣品的N2吸附-脫附性質(zhì)。樣品的比表面積(SSA)采用布魯瑙爾-埃利特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法，根據(jù)相對(duì)壓力在0.04～0.20范圍內(nèi)進(jìn)行吸附數(shù)據(jù)計(jì)算；微孔的比表面積通過(guò)t-Plot模型計(jì)算。孔徑分布(PD)由等溫線吸附分支根據(jù)密度泛函理論(Density Function Theory，DFT)模型計(jì)算。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

按照80∶10∶10的質(zhì)量比，稱取一定量的活性物質(zhì)(所制備的SiC-CDCs-T)、導(dǎo)電劑(炭黑)和粘結(jié)劑(60%的PTFE乳液)倒入瑪瑙研缽中，并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨均勻，直至呈片狀。然后在對(duì)輥機(jī)上壓實(shí)，放到真空干燥箱中烘干。之后在切片機(jī)上沖成12 mm的圓形極片，并將該極片與泡沫鎳在壓片機(jī)上壓實(shí)成薄片。以6 mol·L-1的KOH溶液作為電解液，選取2個(gè)質(zhì)量相近的極片作為對(duì)電極，組裝成模擬超級(jí)電容器。采用深圳新威爾公司的Neware電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為0～1 V，電流密度為0.1～1 A·g-1。采用上海辰華儀器公司CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安，掃描范圍為0～1 V，掃描速率為1、5和10 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

圖1為PCS經(jīng)不同溫度熱解后的XRD圖。由圖可知，當(dāng)熱解溫度為1 200、1 800℃時(shí)，在2θ=35.6°、60.0°和71.8°處有3個(gè)較明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方相β-SiC的(111)，(220)和(311)晶面；且隨著熱解溫度的升高，β-SiC的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)、半峰寬變窄。表明PCS經(jīng)過(guò)不同溫度熱解后，生成了不同結(jié)晶程度的SiC，SiC晶體的微晶尺寸隨溫度升高逐漸變大，結(jié)晶性變好。當(dāng)熱解溫度升至2 400℃時(shí)，β-SiC的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，晶粒變大，且出現(xiàn)了α-SiC相。在2θ=26.5°處，有一個(gè)較微弱的碳(002)晶面的衍射峰，這是源于SiC在高溫條件下分解所產(chǎn)生的碳。表明聚碳硅烷在2 400℃的高溫下已經(jīng)發(fā)生了相變，生成的SiC結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖1 經(jīng)過(guò)不同溫度熱解制備的SiC的XRD圖Fig.1XRD patterns of SiC pyrolysized at different temperatures

圖2 為PCS在不同溫度熱解制備的SiC-T樣品在1 000℃經(jīng)Cl2刻蝕后的SiC-CDCs-T的XRD圖。熱解溫度為1 200℃制備的SiC-1200經(jīng)刻蝕后，SiC的衍射峰基本消失，表明SiC中的Si原子已被除去，生成了碳化硅衍生碳(SiC-CDCs-1200)。在2θ≈26.5°左右，出現(xiàn)了2個(gè)峰的疊加，較弱且較寬的峰為無(wú)序的衍生碳產(chǎn)生的峰，較尖銳的峰為PCS裂解生成的SiO2所產(chǎn)生的峰[28]。當(dāng)熱解溫度為1 800℃時(shí)，在衍射峰2θ=26.5°處，只有較弱且較寬的衍生碳的峰，SiO2的峰基本消失。這是因?yàn)闊峤鉁囟容^高時(shí)，SiO2被還原生成了SiC。當(dāng)PCS的熱解溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，熱解產(chǎn)物中Si-H鍵的含量下降，自由碳的含量上升；隨著熱解溫度提高(＞1 200℃)，有連續(xù)的SiC結(jié)晶相形成，同時(shí)SiO2和Si-O-C含量下降，自由碳的含量輕微上升[29]。當(dāng)熱解溫度超過(guò)1 400℃時(shí)，β-SiC的平均晶粒尺寸長(zhǎng)大，Si-O-C繼續(xù)發(fā)生相分離，生成β-SiC，可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下[30]：

圖2 Cl2刻蝕制備的SiC-CDCs-T的XRD圖Fig.2XRD patterns of SiC-CDCs-T chlorinated at 1 000℃

當(dāng)熱解溫度達(dá)到2 400℃時(shí)，在2θ=26.5°處出現(xiàn)的C的衍射峰，為SiC高溫分解生成的碳和刻蝕后生成的衍生碳的峰的疊加。由圖2可以看出，經(jīng)1 800℃和2 400℃熱解后，樣品中仍殘留少量的SiC，這是由于高溫?zé)峤獾玫降腟iC晶粒較大，結(jié)晶性比較完整，導(dǎo)致SiC并未完全刻蝕掉，其衍射峰并未完全消失，但其強(qiáng)度與刻蝕前相比較明顯減弱。對(duì)于結(jié)晶性較好、微晶較大的SiC可通過(guò)增大氯氣流量，延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間等來(lái)實(shí)現(xiàn)Si的完全脫除。

圖3 SiC-CDCs-T的拉曼光譜Fig.3Raman spectra of SiC-CDCs-T

在碳材料領(lǐng)域的表征中，相比于XRD圖，拉曼光譜則為更常用的方法，可以更全面地分析SiC-CDCs-T中碳有序程度的變化規(guī)律。如圖3所示，在500～3 000 cm-1范圍內(nèi)，所有光譜均出現(xiàn)～1 325 cm-1的D峰和1 590 cm-1的G峰2個(gè)明顯的峰，G峰是sp2雜化的碳原子面內(nèi)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，代表一階E2g平面聲子振動(dòng)。D峰則代表了晶體的紊亂程度，在完美的石墨晶體中不會(huì)出現(xiàn)，只有無(wú)序結(jié)構(gòu)存在時(shí)才會(huì)變得活躍[31]。通?？梢杂肈峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)來(lái)表示材料的無(wú)序性。從圖3可以清晰地看出，隨熱解溫度升高，對(duì)應(yīng)SiC-CDCs-T的D峰與G峰的強(qiáng)度比值ID/IG呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明熱解溫度越高，生成的衍生碳有序度越強(qiáng)；但G峰仍主要表現(xiàn)為較寬且強(qiáng)度較弱的峰，表明SiC-CDCs-T中的碳仍然是以無(wú)定形的碳為主的。同時(shí)，拉曼光譜中并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的SiC的峰，這是因?yàn)镾iC的含量相對(duì)較少，而且激光拉曼光譜對(duì)碳更加敏感[32]。

結(jié)合上述分析，選擇樣品結(jié)晶程度有所差異的SiC-1200和SiC-1800樣品及其經(jīng)氯氣刻蝕后的樣品進(jìn)行了TEM和HRTEM分析，以說(shuō)明不同溫度熱解的SiC-T以及經(jīng)Cl2刻蝕后的SiC-CDCs-T結(jié)構(gòu)特征及變化，如圖4所示。圖4a和圖4b為1 200℃熱解制備的SiC-1200的TEM圖和HRTEM圖，從圖4a中可以看到大量細(xì)小的灰黑色顆粒狀物質(zhì)，與之相應(yīng)的HRTEM圖(圖4b)中呈現(xiàn)較清晰的晶格條紋，其晶格條紋間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)β-SiC的(111)晶面間距，表明顆粒狀物質(zhì)為SiC。由圖4c和圖4d可知，SiC-1200經(jīng)Cl2刻蝕后，SiC的晶格條紋消失，呈現(xiàn)的是排列雜亂無(wú)序的的衍生碳的結(jié)構(gòu)，其中分散著較短的、彎曲的石墨烯片層。SiC-1800(圖4e和f)中SiC的晶格條紋相比SiC-1200更清晰有序，且晶粒尺寸更大，表明當(dāng)熱解溫度升高時(shí)，SiC的有序度明顯增強(qiáng)，結(jié)晶也更加完整。經(jīng)過(guò)Cl2刻蝕后(圖4g和h)，SiC-CDCs-1800中未見(jiàn)明顯的SiC晶格條紋，生成的衍生碳仍然以無(wú)序的無(wú)定形碳為主，但石墨烯的片層長(zhǎng)度明顯增加，表明其有序性提高，這與Raman光譜的表征結(jié)果相一致。

圖5為SiC-CDCs-T的低溫(77 K)N2吸/脫附等溫曲線。由圖可知，對(duì)于SiC-CDCs-1200，其吸/脫附曲線呈典型的Ⅰ型，即相對(duì)壓力較低(p/p0＜0.1)的階段，吸附量有一個(gè)快速上升，且吸附和脫附曲線基本重合，說(shuō)明材料中含有豐富的微孔。當(dāng)熱解溫度升高至1 800℃時(shí)，樣品吸/脫附曲線轉(zhuǎn)變?yōu)棰裥秃廷粜偷幕旌闲问?，在相?duì)壓力較低的區(qū)域仍有吸附量的快速增加，而在相對(duì)壓力較高的區(qū)域(p/p0＞0.4)吸/脫附曲線不重合，出現(xiàn)了一個(gè)遲滯回環(huán)，且遲滯環(huán)為H4型，表明了樣品中存在部分介孔。隨著熱解溫度繼續(xù)升高至2 400℃，低相對(duì)壓力區(qū)的吸附量降低，而較高相對(duì)壓力區(qū)的遲滯回環(huán)面積增大，表明微孔含量減少，介孔和大孔增多。從等溫吸附曲線可以看出，隨熱解溫度升高，其平衡吸附量逐漸減小，滯回環(huán)出現(xiàn)處的相對(duì)壓力逐漸增大，介孔孔徑也逐漸增大。同時(shí)，從對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線及表1所列出的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，SiCCDCs-T均主要以＜1 nm的微孔為主，比表面積較大，孔徑分布范圍較為集中；隨著熱解溫度的升高，比表面積呈下降趨勢(shì)，孔徑則略有增大。

圖4 氯氣刻蝕前后樣品的TEM和HRTEM圖Fig.4TEM and HRTEM images of samples before and after chlorination

圖5 SiC-CDCs-T的N2吸/脫附等溫曲線及孔徑分布圖Fig.5N2adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of SiC-CDCs-T

表1 SiC-CDCs-T的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1Specific surface area and pore structure parameters of SiC-CDCs-T

圖6 SiC-CDCs-T的恒流充放電曲線(電流密度為0.1 A·g-1)Fig.6Charge-discharge curves of SiC-CDCs-T(current density of 0.1 A·g-1)

圖6為SiC-CDCs-T在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的恒流充放電曲線。由圖可知，電流密度恒定，不同熱解溫度制備的SiC-CDCs-T樣品充放電曲線均表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性，表明電極具有較好的可逆性；并且材料的電壓和時(shí)間具有線性關(guān)系，說(shuō)明其雙電層性能良好。隨著熱解溫度升高，充放電時(shí)間先增大再減小。通過(guò)計(jì)算可得，經(jīng)1 200、1 800和2 400℃熱解處理后，樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比電容值分別為44、73和54 F·g-1。作為評(píng)價(jià)超級(jí)電容器電荷儲(chǔ)存能力的評(píng)價(jià)參數(shù)，體積比容量更加可靠和準(zhǔn)確，引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[33-34]。經(jīng)1 200、1 800和2 400℃熱解處理后，樣品對(duì)應(yīng)的體積比容量分別為39、72、62 F·cm-1。所采用的計(jì)算公式如下[35-36]：其中，Vtotal為總孔容，ρcarbon為碳材料的真密度，2 g· cm-3。因此可得，SiC-CDCs-1800充放電時(shí)間最長(zhǎng)，其比電容值最大。由上文分析可知，樣品的比表面積是隨著熱解溫度升高而減小的，然而其充放電時(shí)間和比電容值卻出現(xiàn)了隨熱解溫度升高先增大后減小的規(guī)律，這說(shuō)明充放電時(shí)間和比電容與其比表面積并非呈單一的線性關(guān)系。主要原因可能是：雖然SiC-CDCs-1200比表面積較大，但其結(jié)構(gòu)中主要存在微孔，幾乎不存在介孔。而研究表明具有層次孔結(jié)構(gòu)的碳更適合用作超級(jí)電容器的電極材料，微孔有利于電荷的存儲(chǔ)提高能量密度，而介孔有利于改善電解液的浸潤(rùn)性、加速離子的擴(kuò)散和傳輸?shù)葎?dòng)力學(xué)性能[37-38]。SiC-CDCs-1800不僅有較大的比表面積，而且具有較高含量的微孔和部分有序介孔，可為電解液離子提供傳輸通道。同時(shí)，經(jīng)1 800℃熱解處理后，樣品中碳的有序程度提高，可以提高電極材料的電導(dǎo)率，有利于電荷和離子的傳輸。而對(duì)應(yīng)樣品SiC-CDCs-2400，過(guò)高的溫度則導(dǎo)致碳原子重新結(jié)合，使生成的孔發(fā)生閉合，導(dǎo)致其比表面積較小，進(jìn)而導(dǎo)致其比電容較低。

從圖7 SiC-CDCs-1800不同電流密度下的恒流充放電曲線可以看出，模擬超級(jí)電容器的充放電時(shí)間隨著電流密度的增加而減小，相應(yīng)地，比電容值先增大后降低。同時(shí)，不同的電流密度下的充放電曲線皆為對(duì)稱的三角形，表明材料具有理想的超級(jí)電容性能。通過(guò)計(jì)算得到，SiC-CDCs-1800在0.1、0.2、0.5和1.0A·g-1電流密度下的比容量分別為73、62、59和59 F· g-1，對(duì)應(yīng)的體積比容量分別為72、61、58、58 F·cm-3。這是因?yàn)檫M(jìn)行恒流充放電時(shí)，選擇端電壓作為截止條件，由于濃差極化產(chǎn)生過(guò)電壓，電流密度越大，充電時(shí)實(shí)際截止電壓低于設(shè)定值，而放電時(shí)實(shí)際的截止電壓則高于設(shè)定值，因此比電容值減小。而且，提高電流密度，電解液在高的電流密度下難以完全浸潤(rùn)微孔，只能在電極材料的表面進(jìn)行吸附，導(dǎo)致其比容量降低。但同時(shí)，其比電容下降幅度并不大，在1 A·g-1的電流密度下，其容量仍保持為電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的82%，說(shuō)明SiC-CDCs-1800在大電流的充放電情況下，其電容性能較好，容量保持率也較高。

圖7 SiC-CDCs-1800在不同電流密度下的恒流充放電曲線Fig.7Charge-discharge curves of SiC-CDCs-1800 at different current densities

圖8 SiC-CDCs-1800不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.8Cyclic voltammograms of SiC-CDCs-1800 at different scan rates

雙電層電容器的理想循環(huán)伏安特性曲線為矩形，從圖8和圖9中可知，其CV曲線與矩形相似，均沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，這說(shuō)明樣品在測(cè)試范圍內(nèi)都具有良好的可逆性。圖8為SiC-CDCs-1800在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，不同掃描速率下樣品循環(huán)伏安特性曲線形狀均類似矩形，未出現(xiàn)氧化還原峰，表明材料具有良好的雙電層電容特性，充放電過(guò)程中未發(fā)生氧化還原反應(yīng)。由不同溫度熱解制備的樣品的循環(huán)伏安特性曲線(圖9)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的掃描速率下(10 mV·s-1)，SiC-CDCs-1800的循環(huán)伏安窗口最大。這表明其具有最大比電容值，與恒流充放電曲線的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

(1)采用不同溫度熱解PCS制備SiC前驅(qū)體，然后通過(guò)氯氣高溫刻蝕成功制備了不同結(jié)構(gòu)的多孔碳化硅衍生碳。

(2)所制備的SiC-CDCs-T以無(wú)序的無(wú)定形碳為主，具有700～1 268 m2·g-1的高比表面積和孔徑可調(diào)的＜1 nm的微孔；隨著熱解溫度升高，SiC-CDCs-T的比表面積呈減小的趨勢(shì)，微孔孔徑略有增加且有部分介孔生成。

(3)PCS熱解溫度對(duì)SiC-CDCs-T的有序度、比表面積和孔徑等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)具有重要的影響；而介孔和微孔孔徑大小及分布會(huì)影響電子在電解液中的遷移路徑，進(jìn)而影響超級(jí)電容的比電容。當(dāng)熱解溫度為1 800℃時(shí)，所制備的SiC-CDCs具有最大的比表面積和適宜的孔徑分布，表現(xiàn)出最佳的超級(jí)電容性能，容量可達(dá)73 F·g-1，其體積比容量為72 F·cm-3。且其在不同的電流密度下仍表現(xiàn)出良好的電容性能，容量保持率可達(dá)82%。

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Preparation and Supercapacitive Performances of SiC-CDCs

YU Yan-Yan1GUAN Yun-Feng1CONG Ye＊,1YUAN Xiu-Lan1LI Xuan-Ke＊,1,2ZHANG Jiang1
(1Wuhan University of Science and Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,Wuhan 430081,China)
(2Hunan University,College of Materials Science and Engineering,Changsha 410082,China)

Silicon carbide precursors were synthesized by pyrolysis of polycarbosilane(PCS)at higher temperature. Subsequently,silicon carbide-derived carbons(SiC-CDCs)were obtained via chlorination of the SiC precursors at 1 000℃.The microstructure and morphology of the SiC-CDCs were characterized by X-ray diffraction pattern(XRD), Raman spectra,Transmission electron microscope(TEM)and N2adsorption-desorption method.The effects of pyrolysis temperature on the crystal phase,morphology,pore size and distribution of the SiC-CDCs were investigated and the electrochemical performances as the electrode of supercapacitors were evaluated.The results show that SiC-CDCs with larger specific surface areas and sub-nanometer pores can be successfully prepared by chlorination of SiC precursors. Meanwhile,the SiC-CDCs exhibit better specific capacitances and supercapacitive performances at different current densities.

polycarbosilane;pyrolysis;chlorine etching;silicon carbide-derived carbons;pore structure;supercapacitor

O646

A

1001-4861(2017)05-0853-07

10.11862/CJIC.2017.085

2016-12-18。收修改稿日期：2017-03-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.51472186，51402221)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：congye626@126.com，xkli8524@sina.com