解慶 范姚勇 剛姜巖 洪思雨 陳延民

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

一種三足四齒Schiff堿的Cu(Ⅱ)、Co（Ⅲ）配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征

解慶 范姚勇 剛姜巖 洪思雨 陳延民＊

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

制備了一種水楊醛類多齒Schiff堿(H3Lds，1)，并合成了2種金屬配合物[CuCl(H2Lds)]·H2O(2)和[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3)。X射線單晶衍射分析結(jié)果表明，1屬正交晶系P212121空間群，分子間氫鍵將該化合物H3Lds連接成二維超分子網(wǎng)絡(luò)。2屬正交晶系Pbca空間群，它是一種具有平面四邊形構(gòu)型的單核銅配合物。而3屬單斜晶系P21/c空間群，它是一種雙核鈷配合物，其中Co處于畸變的八面體配位環(huán)境。2和3借助分子間氫鍵均形成了一維超分子鏈。

席夫堿；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；多羥基配體

所謂超分子是指以氫鍵、范德華力、親水-疏水相互作用、π-π堆積作用和配位鍵等非共價(jià)鍵形成的有序的且具有某種功能的分子聚集體。自從1978年Lehn提出超分子化學(xué)概念以來，超分子化學(xué)在與材料科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)與技術(shù)等其他學(xué)科的交叉融合中，已發(fā)展成為超分子科學(xué)，被認(rèn)為是21世紀(jì)新概念和高新技術(shù)的重要源頭之一。它的發(fā)展也為配位化學(xué)研究注入了新的活力和生長點(diǎn)，利用有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和金屬離子電子構(gòu)型與配位特性以及陰離子和溶劑分子的誘導(dǎo)作用，設(shè)計(jì)合成新穎結(jié)構(gòu)的超分子配合物是十分活躍的研究領(lǐng)域[1-3]。具有半剛性結(jié)構(gòu)特性的三足體有機(jī)配體與不同客體分子作用時(shí)，其側(cè)鏈或是聚集呈籠狀、或是向四周呈輻射狀同客體分子相結(jié)合，表現(xiàn)出豐富多變的立體配位結(jié)構(gòu)[4～11]。本文以2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇與水楊醛反應(yīng)合成了一種新的三足四齒配體H3Lds(Scheme 1)，并制備了2種配合物[CuCl(H2Lds)]·H2O和[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O，在此主要報(bào)導(dǎo)它們的晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Elmentar Vario EL元素分析儀(德國)；Nicolet is10型FTIR紅外光譜儀(美國)；美普達(dá)UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(jì)(上海)；Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀(德國)，理學(xué)Rigaku Saturn724 CCD單晶衍射儀(日本)。所用試劑均為市售分析純。

1.2 合成方法

1.2.1 配體H3Lds(1)的合成

將20 mmol的1-氨基-1,1-二羥甲基乙烷與20 mmol的水楊醛溶解于20 mL無水乙醇，置于50 mL圓底燒瓶，在80℃下攪拌回流5 h，自然冷卻揮發(fā)，析出淺黃色針狀晶體。室溫下真空干燥備用。對(duì)C11H13NO3的元素分析的實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C 63.66(63.76)，H 6.26(6.32)，N 6.71(6.76)。IR(cm-1)：3 332，3 048，2 971，2 818，1 636，1 608，1 523，1 490，1 459，1 387，1 375，1 237，1 167，1 132，1 061，761，737。

1.2.2 配合物[CuCl(H2Lds)]·H2O(2)的合成

將0.3 mmol氯化銅和0.3 mmol H3Lds溶于20 mL體積比為1∶1的乙醇水溶液，用四甲基氫氧化銨調(diào)pH值為6.5，60℃下攪拌2 h，冷卻，過濾，靜置，2周后，得到綠色塊狀晶體。對(duì)C11H16ClCuNO4的元素分析的實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C 40.58(40.62)，H 5.02(4.96),N4.33(4.31)。IR(cm-1)：3 417,2 925，2 853，1 628，1 602，1 541，1 476，1 451，1 384，1 350，1 238，1 190，1 134，1 070，756。

1.2.3 配合物[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3)的合成

將0.3 mmol乙酸鈷和0.3 mmol H3Lds溶于20 mL體積比為1∶1的乙醇水溶液，60℃下攪拌2 h，冷卻，過濾，靜置，2周后，得到紅色塊狀晶體。對(duì)C22H38Co2N2O13的元素分析的實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C 40.19(40.26)，H 5.77(5.84)，N 4.22(4.27)。IR(cm-1)：3 434，2 926，2 861，1 634，1 600，1 541，1 384，1 350，1 238，1 190，1 134，1 070，756。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取合適大小的1～3單晶置于單晶衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在1.95°＜θ＜28.78°(1)、3.09°＜θ＜25.01°(2)和3.08°＜θ＜27.00°(3)范圍內(nèi)以～掃描方式于293(2)K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL[13]程序包完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：1443146,1;1440517,2;1440577,3。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for the compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 1的晶體結(jié)構(gòu)

H3Lds的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長列于表2，它是一種三足四齒Schiff堿，C7-N1鍵長為0.128 24(17)nm，屬典型C＝N雙鍵。C1-O1鍵長小于一般的酚羥基的C-O鍵，為0.127 92(17)nm，屬于典型的C＝O雙鍵；這是因?yàn)樵揝chiff堿的酚羥基脫除質(zhì)子的結(jié)果。脫除的質(zhì)子與N1結(jié)合，并與O1形成分子內(nèi)氫鍵，這種現(xiàn)象在其他Schiff堿中也偶有發(fā)生[14]；氫鍵O1…H1長度為0.188 1 nm，鍵角∠O1…H1-N1為136.76°(表5)。其他鍵長均在正常范圍之內(nèi)。羥基O2與羥基O3之間的分子間氫鍵和O2與酚氧O1之間的分子間氫鍵將H3Lds擴(kuò)展為平行于ab面的二維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖2)。

圖1 H3Lsd的分子結(jié)構(gòu)Fig.1Molecular structure of H3Lsd

表2 化合物1的主要鍵長Table 2Selected bond lengths for 1 nm

2.1.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

H3Lds與CuCl2反應(yīng)形成一種單核配合物[CuCl (H2Lds)]·H2O(2)，分子結(jié)構(gòu)見圖3。主要鍵長和鍵角列于表3。Cu與1的醇羥基O2、去質(zhì)化的酚羥基氧O1、亞胺基氮N1和氯原子Cl1形成略有畸變的平面正四邊形的配位幾何構(gòu)型，Cu1-O1鍵長0.187 7(2)nm，Cu1-O2鍵長0.196 0(2)nm，Cu1-N1鍵長0.194 7(2)nm；Cu1-Cl1鍵長為0.223 6(8)nm，與文獻(xiàn)[15-16]相似；鍵角在82.26(9)°～173.87(9)°之間，扭轉(zhuǎn)角Cl1-Cu1-O1-C1和O2-Cu1-N1-C7分別為-176.6(2)°和-176.0(2)°。

圖2 配體1中平行于ab面的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)Fig.2Two-dimension hydrogen-bonding network parallel to ab plane in 1

圖3 化合物2和3的分子結(jié)構(gòu)Fig.3Molecular structures of 2 and 3

表3 化合物2的主要鍵長和鍵角Table 3Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 2

H3Lds與乙酸鈷反應(yīng)則生成一種雙核配合物[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3)，分子結(jié)構(gòu)見圖4。主要鍵長和鍵角列于表4。在形成配合物3中鈷離子為+3價(jià)，2個(gè)Co(Ⅲ)離子與2個(gè)配位水和2個(gè)Lds3-形成2種配位環(huán)境不同的畸變的八面體構(gòu)型。其中Schiff堿H3Lds配體的3個(gè)羥基均脫除質(zhì)子，以Lds3-形式參與配位。Co1與來自2個(gè)Lds3-的酚羥基氧原子O1和O4、亞胺基氮原子N1和N2、醇羥基的氧原子O2和O6配位，鍵長Co-O和Co-N分別為0.189 0(3)～0.191 1(3)nm和0.189 0(3)～0.189 7(3)nm，與某些水楊醛Schiff堿的鈷配合物相似[17-18]；鍵角分別在84.74(12)°～95.56(11)°和174.93(12)°～178.12(11)°。Co2則與來自2個(gè)配位水O7和O12、2個(gè)Lds3-的醇羥基氧原子O2、O3、O5和O6配位，Co-O鍵長為0.203 2(3)～0.214 5(3)nm，鍵角在79.21(10)°～96.02(14)°和170.07(12)°～178.92(11)°。正是因?yàn)棣?-O2和μ2-O6的橋聯(lián)作用，導(dǎo)致雙核結(jié)構(gòu)的形成，Co1…Co2的間距為0.296 5(9)nm。

在2中晶格水分子與配合物的配體的醇羥基之間、相鄰配合物基元醇羥基O3與酚羥基氧原子O1之間存在著強(qiáng)烈的氫鍵(表5)，氫鍵鍵長在0.182 3～0.203 2 nm之間，鍵角為144.62～164.79°。這些氫鍵將化合物2沿b軸方向聯(lián)接成一維鏈狀超分子(圖4)。

圖4 化合物2沿b軸形成方向的一維超分子鏈Fig.41-D supramolecular chain along b axis by intermolecular hydrogen-bonding

表4 化合物3的主要鍵長和鍵角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 3

圖5 化合物3中的氫鍵Fig.5Intermolecular hydrogen bonds in 3

表5 化合物1～3中的氫鍵參數(shù)Table 5Hydrogen bonds parameters for 1～3

圖6 化合物的紫外光譜Fig.6UV spectra of the compounds

在3中則存在更加豐富的氫鍵(圖5)。首先配位水O1W和O2W與晶格水O3W#4和O4W#4 (Symmetry codes：#4:-1+x,y,z)形成R33(8)環(huán)形氫鍵，O…H鍵長0.218～0.251 nm，鍵角113.0°～150.4°(表4)。晶格水O3W#3(Symmetry codes：#3:1-x,1-y,1-z)同時(shí)與醇羥基氧原子O6形成氫鍵(氫鍵鍵長0.206 nm，鍵角139.0°)，于是又形成一種R44(12)環(huán)形氫鍵，并將配合物連接成二聚體形態(tài)。相鄰二聚體的配體的酚羥基氧原子O1、O4與晶格水O5W#1(Symmetry codes：#1:x,1+y,z)、O6W則形成R66(16)大環(huán)氫鍵，O…H鍵長0.196～0.257 nm，鍵角98.0°～174.0°；這種R66(16)環(huán)形氫鍵將二聚體擴(kuò)展為鏈狀超分子。這些氫鍵不僅擴(kuò)展了配合物維度，無疑對(duì)晶體的穩(wěn)定也起著重要的作用。

2.2 紅外光譜和電子光譜特征

Schiff堿H3Lds及其配合物的紅外光譜具有相似的特征。3 434～3 332 cm-1處的吸收峰由醇羥基、配位水和晶格水的O-H伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生，由于存在分子間氫鍵締合作用，譜峰較寬。2 971～2 818 cm-1和1 387～1 375 cm-1范圍的2組吸收峰分別來自配體H3Lds中的亞甲基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。1 608～1 451 cm-1的一組吸收峰歸屬苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)。亞胺基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1634～1628cm-1，呈現(xiàn)極強(qiáng)的吸收；由于游離態(tài)H3Lds的亞胺基實(shí)際是以質(zhì)子化形態(tài)(-C=NH+-)存在，氮原子上的部分電荷轉(zhuǎn)移至H+上，所以配位后配體的亞胺基的伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度和位置并未發(fā)生明顯改變。

H3Lds及其配合物的紫外可見光譜如圖6所示。其中配體1在262和347 nm有2個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別歸屬于π*→π電子躍遷和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(IMCT)。形成配合物后π*→π電子躍遷略有紅移，位移至272和270 nm；而IMCT消失。在銅配合物的電子光譜中，370 nm處的吸收峰可能來自配體與中心離子之間的荷移躍遷(LMCT)；在鈷配合物中，LMCT位于398 nm，而吸收峰296 nm歸屬于n→π電子躍遷。

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Syntheses,Structures and Characterization of Cuand CoComplexes Formed by a Tripodal Tetradentate Schiff Base

XIE Qing-FanYAO Yong-GangJIANG YanHONG Si-YuCHEN Yan-Min＊
(College of Chemical Engineerng and Material,Quanzhou Normal University,Quanzhou，F(xiàn)ujian 362000,China)

A multidentate Schiff base ligand(H3Lds,1)with[NO3]donor set,derived from the condensation of salicylaldehyde and 2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol,reacted with copperchloride or cobaltacetate to yield two complexes[CuCl(H2Lds)]·H2O(2)and[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3).The ligand and complexes were characterized by elemental analysis,IR,UV spectra and X-ray diffraction analysis.The results reveal that 1 crystallizes in orthorhombic space group P212121,2 with Cuin distorted square-planar coordination in orthorhombic space group Pbca,3 with Coin distorted coordination octahedron in monoclinic space group P21/c,respectively.The H3Lds is linked by intermolecular H-bonds to form two-dimension supramolecular network,while both complexes are connected by intermolecular hydrogen-bonding interactions to form a supramolecular chains,respectively.CCDC: 1443146,1;1440517,2;1440577,3.

schiff base;complexes;crystal structure;hydroxyl-rich ligand

O614.121；O614.81+2

A

1001-4861(2017)05-0867-07

10.11862/CJIC.2017.101

2017-01-03。收修改稿日期：2017-03-16。

泉州師范學(xué)院學(xué)科建設(shè)資金和福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201610399058)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：qzucym@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N5449M1311(解慶范);S06N2113M1304(陳延民)。