厲宇翔 鄧聲玉 范亞蕾 王德強

(華東理工大學(xué)材料與工程學(xué)院，上海200237)

Tm3+/Er3+/Ho3+共摻SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃發(fā)光性能

厲宇翔 鄧聲玉 范亞蕾 王德強＊

(華東理工大學(xué)材料與工程學(xué)院，上海200237)

采用高溫熔融法制備了Tm3+/Er3+/Ho3+共摻的鉍硅酸鹽50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2玻璃。研究了在808 nm激光器(Laser Diode)激發(fā)下Tm3+/Er3+/Ho3+共摻的鉍硅酸鹽在2 060 nm處的發(fā)光性能，同時測試及分析了該鉍硅酸鹽玻璃的差熱特性、吸收光譜及熒光光譜。根據(jù)吸收光譜以及Judd-Oflet理論，計算了Ho3+的Judd-Oflet強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)以及Tm3+/Er3+/Ho3+相應(yīng)的吸收截面。鉍硅酸鹽玻璃中，Tm2O3、Er2O3和Ho2O3摻雜濃度分別為0.75%、1.0%和0.5%時，2 060 nm處Ho3+∶5I7→5I8發(fā)射峰強度達(dá)到最大。對Tm3+/Er3+/Ho3+3種離子的光譜性質(zhì)和離子間可能存在的能量傳遞也做了分析。Ho3+在1 953 nm處的最大吸收截面σabs為9.08×10-21cm2，在2 060 nm處的最大發(fā)射截面σem為1.168×10-20cm2，輻射壽命τmea為2.75 ms，具有良好的增益效應(yīng)σemτ (3.212×10-20cm2·ms)。

光學(xué)；2 μm發(fā)光；Tm3+/Er3+/Ho3+共摻；鉍硅酸鹽玻璃

近年來，2 μm固體激光器在遠(yuǎn)程感應(yīng)、光探測以及人眼安全的激光雷達(dá)方面的應(yīng)用引起了越來越廣泛的關(guān)注[1-3]。另外，光纖激光器，尤其是2 μm光纖激光器已經(jīng)在醫(yī)療上得到了較多成功的應(yīng)用。最早大量應(yīng)用光纖激光器的加州Reliant Technologies公司已經(jīng)成功研制出1.55 μm發(fā)光的摻Er3+激光器，并投入了醫(yī)療美容應(yīng)用中。2 μm發(fā)光的光纖激光器發(fā)展雖然較為落后，但由于近2 μm的激光波長能被水高度吸收，產(chǎn)生強烈的汽化切割等效應(yīng)，逐漸在醫(yī)療應(yīng)用中引起重視。悉尼大學(xué)光纖技術(shù)中心，英國曼徹斯特大學(xué)等均已研制出近2 μm的光纖激光器，其中美國麻省IPG Photonics公司研制的2 μm的摻Tm3+激光器已成功在美國霍普金斯醫(yī)學(xué)院使用[4]。

Ho3+∶5I7→5I8躍遷發(fā)射帶寬、發(fā)射截面較大以及輻射壽命長等優(yōu)點，使其成為2 μm發(fā)光材料的主要激活離子。目前成熟的商用固體激光器主要有808和980 nm(Laser Diode，LD)，但Ho3+在這兩個波段范圍并沒有對應(yīng)的吸收峰。因此會在基質(zhì)中同時摻雜敏化離子，將激發(fā)能量傳遞給Ho3+，使Ho3+在808 nm或980 nm激發(fā)下能發(fā)射較強的2 μm光。研究中經(jīng)常選用Yb3+[5]或Tm3+[6]或Yb3+/Tm3+[7]作為敏化離子，常見的敏化離子還有Er3+[8]。但是極少有文獻研究Tm3+/Er3+/Ho3+共摻的2 μm發(fā)光材料，以及這3種離子之間存在的能量躍遷。

硅酸鹽玻璃是一種常見的玻璃基質(zhì)材料，成本低，物理化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好[9-10]。但是硅酸鹽的聲子能量高(1 200 cm-1)、折射率低(1.5)導(dǎo)致玻璃具有高無輻射躍遷效率和低輻射壽命[11-12]，同時硅酸鹽玻璃熔點高，稀土離子摻雜濃度低等缺陷，限制了硅酸鹽玻璃基質(zhì)的發(fā)展和應(yīng)用。在硅酸鹽中引入Bi2O3，可以降低熔融溫度，減少聲子能量，提高折射率，使玻璃樣品輻射壽命更長。SiO2-Bi2O3玻璃體系中加入BaF2和AlF3，可以進一步降低聲子能量，降低玻璃熔制溫度。

本文主要研究Tm3+/Er3+/Ho3+共摻的鉍硅酸鹽玻璃。在808 nm激光激發(fā)下，Tm3+/Er3+/Ho3+共摻的SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃體系在2 060 nm處的發(fā)光性能、能量轉(zhuǎn)換以及相應(yīng)的吸收、發(fā)射截面和增益效應(yīng)。

1 實驗部分

根據(jù)玻璃配方50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-xTm2O3-yEr2O3制備玻璃樣品，相應(yīng)的樣品分別標(biāo)記為SBAB-zHxTyE(y=1.0%，x=0，0.75%，z=0.5%，原料含量以物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)計算，樣品分別命名為SBAB-HTE、SBAB-HE)。僅摻雜0.5%Ho2O3的玻璃樣品，則稱為SBAB-H。分別按化學(xué)計量比稱取原料SiO2、Bi2O3、AlF3、BaF2、Ho2O3、Tm2O3、Er2O3，所有的原料均為分析純。混合完全的原料在1 000℃左右下熔融，完全熔化混合后，倒入預(yù)熱好的磨具中，在400℃左右保溫4 h進行退火處理。

玻璃密度測量采用阿基米德排水法，測得密度為6.329 g·cm-3。折射率測量采用V棱鏡法。熱分析數(shù)據(jù)DTA(Differential Thermal Analysis)通過瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/SDTA851熱重分析儀測定。拉曼光譜由英國雷尼紹Renishaw in Via激光顯微拉曼光譜儀記錄，波長測量范圍0～1 200 nm。熒光壽命由英國Edinburgh Instruments公司FLSP920時間分辨光譜儀測試所得。紅外吸收光譜由美國瓦里安公司公司CARY 500紫外可見近紅外分光光度計測定，波長測量范圍400～2 200 nm。熒光光譜通過ZOLIX公司Omni-λ500熒光光譜儀測定。所有的測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析與拉曼光譜

圖1是升溫速率10℃·min-1時的SBAB-HTE玻璃樣品差熱分析圖譜。由圖1可知，該樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為430℃[13]，軟化溫度(Tf)為483℃[14]，晶化開始溫度(Tx)為596℃，玻璃的熱穩(wěn)定性指標(biāo)ΔT(ΔT=Tx-Tg)[15]為166℃。

圖1 升溫速率10℃·min-1時SBAB-HTE玻璃樣品的差熱分析圖譜Fig.1DTA profile of prepared SBAB-HTE glass at heating rate 10℃·min-1

表1 不同玻璃樣品的特征溫度Table 1Characteristic temperatures of various glass samples

ΔT是玻璃制備中的重要參數(shù)。光纖拉制的過程是一個重新加熱的過程，一旦在拉制期間，出現(xiàn)玻璃析晶現(xiàn)象，就會增加光纖的散射損耗，影響光纖能量傳輸及發(fā)光性能。增大ΔT數(shù)值，可以降低散射損耗，同時提高熱穩(wěn)定性。ΔT＞120℃大大減少光纖拉制過程中的析晶現(xiàn)象[16]。SBAB-HTE玻璃樣品的Tg(430℃)比一般的硅酸鹽玻璃Tg更低，例如50SiO2-15CaO/BaO(15%～25%)-10Al2O3-25R2O(Tg為586℃)[10]。SBAB-HTE的熔融溫度(1 000℃)也比一般硅酸鹽玻璃(1 450℃)[10]更低。雖然ΔT(166℃)比一般硅酸鹽玻璃(200℃)低，如表1所示，相比于碲鍺酸鹽(133℃)[8]，鉍酸鹽(117℃)[17]，氟化物((90±5)℃)[18]，氟磷酸鹽(113℃)[19]，SBAB-HTE樣品的ΔT (166℃)更高，熱穩(wěn)定性更好，不易析晶，可作為一種良好的光學(xué)材料用于光學(xué)器件中。

從拉曼光譜圖中可以得知關(guān)于玻璃基質(zhì)的很多信息，包括聲子能量和聲子密度。圖2是50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)玻璃基質(zhì)的拉曼光譜圖。由圖2可知，SBAB中化學(xué)鍵的最高振動頻率約為927 cm-1，可能由[SiO4]中Si-O伸縮振動及[BiO3]中Bi-O伸縮振動共同引起[15]，403 cm-1是Bi-O-Bi的彎曲振動峰，137cm-1是重金屬Bi的振動峰。927cm-1的拉曼峰強度相比其他拉曼峰更弱，表明聲子密度在高振動頻率區(qū)較低。由圖2可知，SBAB玻璃基質(zhì)聲子能量主要在低振動頻率區(qū)，比硅酸鹽的聲子能量(1 200 cm-1)[11]要低很多。聲子能量越低，多聲子無輻射躍遷弛豫幾率，則弛豫時間τ越長，發(fā)光強度越強[20]。低聲子能量可以減弱稀土離子激發(fā)態(tài)時的無輻射躍遷，尤其是2 μm處的發(fā)射。

圖2 SBAB玻璃基質(zhì)的拉曼光譜Fig.2Raman spectrum of SBAB glass matrix

2.2 吸收光譜與Judd-Ofelt理論

圖3是SBAB-HTE、SBAB-HE、SBAB-H樣品在400～2 200 nm的吸收光譜圖。Ho3+、Tm3+、Er3+離子的能級激發(fā)躍遷如圖2所示，與其他文獻相符[5-6,8]。

由圖3可知，玻璃樣品僅摻雜Ho3+時，808或980 nm處基本沒有吸收峰，說明SBAB-H不能在商用的固體激光器激發(fā)下發(fā)光。但在摻入敏化離子Tm3+/Er3+后，玻璃樣品在808 nm左右和980 nm出現(xiàn)了吸收峰，分別對應(yīng)Tm3+∶3H6→3H4，Er3+∶4I15/2→4I11/2。Judd-Ofelt理論常用于分析稀土離子在不同基質(zhì)玻璃中的光譜參數(shù)[21]。稀土離子4fN電子組態(tài)從初態(tài)SLJ能級到終態(tài)S′L′J能級躍遷的譜線強度，可以根據(jù)Judd-Ofelt理論[21-22]公式(1)、(2)求得：

圖3 Ho3+,Ho3+/Er3+及Ho3+/Tm3+/Er3+摻雜的鉍硅酸玻璃的吸收光譜Fig.3Absorption spectra of Ho3+,Ho3+/Er3+and Ho3+/Tm3+/Er3+doped bismuth silicate glasses

公式中，Smeans(J→J′)和SJJ′(Sed+Smd)分別是稀土離子4fN電子組態(tài)從初態(tài)SLJ能級到終態(tài)S′L′J能級躍遷的實驗譜線強度和計算譜線強度，J是初態(tài)總角動量量子數(shù)，n是玻璃樣品折射率，N為單位體積稀土離子摻雜濃度，λm為譜線中心波長，OD(λ)為光密度，c、h、m、e分別為光速、普朗克常數(shù)、電子質(zhì)量以及電子電量。|＜(SL)J||U(t)|(S′L′)＞J′|是約化矩陣元，基本不隨基質(zhì)變化，可直接采用文獻[23]中數(shù)值。Sed和Smd分別為電偶極躍遷譜線強度和磁偶極子躍遷譜線強度。一般而言，磁偶極子躍遷強度很小，與電偶極躍遷相比可忽略不計。但在特殊情況下：滿足ΔS=ΔL=0，ΔJ=0，±1的2個能級，必須考慮磁偶極作用(Smd)，可用公式(4)計算得到。

根據(jù)鉍硅酸鹽吸收光譜圖以及公式(1)、(2)，通過最小二乘法計算Ho3+強度參數(shù)(Ω2，Ω4，Ω6)。Ho3+在不同基質(zhì)玻璃中的強度參數(shù)(Ω2，Ω4，Ω6)如表2所示，SBAB的Judd-Ofelt強度參數(shù)(cm2)Ω2是5.23× 10-20，Ω4是1.94×10-20，Ω6是0.87×10-20，Ω2＞Ω4＞Ω6。Ω2數(shù)值大小與Ho-O的共價性相關(guān)[26]，由表2可知，鉍硅酸鹽玻璃中的Ho-O的共價性比在硅酸鹽、碲鍺酸鹽、氟磷酸鹽中強，比氟化物中Ho-O的共價性弱。Ω4/Ω6比值與玻璃基質(zhì)的光譜質(zhì)量相關(guān)[27]，Ω4/Ω6比值越大，近紅外發(fā)光性能越好。由表2可知，鉍硅酸鹽玻璃的Ω4/Ω6比值只比其在硅酸鹽和氟磷酸鹽玻璃中的比值稍低，說明鉍硅酸鹽玻璃是一種良好的近紅外發(fā)光材料。

根據(jù)公式(3)(4)以及公式(5)(6)[28]，可以計算自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命τrad，計算公式如下：

計算得到Ho3+在50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2玻璃中的自發(fā)輻射躍遷幾率A、輻射壽命τrad分別為226.24 s-1、4.42 ms。

圖4是SBAB-THE玻璃中Ho3+∶5I7980 nm激發(fā)下在2 060 nm處的衰減曲線。由圖可知，該衰減曲線屬于單指數(shù)衰減，通過擬合得出2 060 nm處的熒光壽命τmea為2.75 ms，與計算的輻射壽命τrad為4.42 ms相近。由公式(7)[28]計算得到的Ho3+量子效率η為62.2%，相對于其他硅酸鹽中Ho3+量子效率(31%)更高，可以減少光纖激光器中的熱性能問題[29]。

圖4 鉍硅酸玻璃在2 060 nm處的衰減曲線Fig.4Fluorescence decay curve of bismuth silicate glasses at 2 060 nm

2.3 發(fā)射光譜

808 nm激發(fā)下，50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3的(x=0.5～1.5)以及50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3的(y =0～1.5)的發(fā)射光譜分別如圖5(a)、圖6(a)和圖7(a)所示。發(fā)射光譜中有4個明顯的特征峰：1 470、1 570、1 840、2 060 nm分別對應(yīng)3H4→3F4(Tm3+)、4I13/2→4I15/2(Er3+)、3F4→3H6(Tm3+)、5I7→5I8(Ho3+)。由于Tm3+發(fā)生了交叉弛豫，因此Tm3+在1 840 nm處的發(fā)射峰更強。Tm3+吸收808 nm泵浦光后，由基態(tài)3H6→3H4，再通過3H4→3F4輻射躍遷和3H4+3H6→3F4+3F4交叉弛豫過程到3F4，得到2份3F4，Tm3+∶3F4→3H6得到1 840 nm的熒光發(fā)射[30]。因此觀察到熒光發(fā)射圖中，Tm3+在1 840 nm處的發(fā)光比1 470 nm處更強。由于存在Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7和Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7能量傳遞，Ho3+在2 060 nm處有一個強度很大的發(fā)射峰。Tm3+∶3H4→3F4發(fā)射峰和Tm3+∶3F4→3H6發(fā)射峰分別與Er3+∶4I13/2→4I15/2發(fā)射峰和Ho3+∶5I7→5I8發(fā)射峰部分重疊。

表2 不同玻璃中的Ho3+J-O強度參數(shù)ΩtTable 2J-O intensity parameters Ωtof Ho3+in various glasses

圖5808 nm激發(fā)下50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3(x=0.5～1.5)的發(fā)射光譜(a)以及歸一化發(fā)射光譜(b)Fig.5(a)Emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3(x=0.5～1.5)samples pumped at 808 nm, (b)Normalized emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3(x=0.5～1.5)samples pumped at 808 nm

圖6 808nm激發(fā)下50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3(y=0～1.5)的發(fā)射光譜(a)以及歸一化發(fā)射光譜(b)Fig.6(a)Emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3(y=0～1.5)samples pumped at 808 nm, (b)Normalized emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3(y=0～1.5)samples pumped at 808 nm

圖7 808nm激發(fā)下50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-0.75Tm2O3-1.0Er2O3(z=0.5～1.25)的發(fā)射光譜(a)以及歸一化發(fā)射光譜(b)Fig.7(a)Emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-0.75Tm2O3-1.0Er2O3(z=0.5～1.25)samples pumped at 808 nm, (b)Normalized emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-0.75Tm2O3-1.0Er2O3(z=0.5～1.25)samples pumped at 808 nm

從圖5(a)中可以看出，隨著Tm3+濃度增加，樣品的發(fā)光強度先增加后減少，在Tm2O3含量為0.75%時，發(fā)光強度達(dá)到最大。Tm3+在808 nm激發(fā)下會出現(xiàn)能級躍遷3H6→3H4(路徑1)。如圖7所示，Tm2O3含量為0～0.75%，增加Tm3+濃度，Tm3+∶3H6→3H4(路徑1)以及Tm3+∶3H4→3F4增強，促進Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7(路徑6)、Tm3+∶3F4→Er3+∶4I13/2(路徑3)以及Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7(路徑5)躍遷發(fā)射，導(dǎo)致2 060 nm處發(fā)射峰強度增強。Tm2O3含量繼續(xù)增加，由于Ho3+相對于Tm3+濃度降低，缺少受體離子導(dǎo)致Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7(路徑6)減弱，反而促進了1 840 nm處Tm3+∶3F4→3H6躍遷，如圖5(b)所示[31]。

隨著Er3+摻雜濃度增加，Ho3+在2 060 nm處的發(fā)射強度先增大后減小，在Er2O3含量為1.0%時，發(fā)光強度達(dá)到最大，由于濃度淬滅，Er2O3摻雜濃度繼續(xù)增加，發(fā)光強度減弱。

圖8 能級躍遷圖Fig.8Energy level diagrams and energy transfer sketch map

由圖8能級躍遷圖可知,在808 nm激發(fā)下,Tm3+∶3H6→3H4，也存在Er3+∶4I15/2→4I9/2[32]。

從圖6(a)中可知，玻璃樣品中加入Er3+，Er3+∶4I15/2→4I9/2(路徑2)以及Tm3+∶3H4→Er3+∶4I13/2(路徑3)增強，1 570 nm處4I13/2→4I15/2(Er3+)以及1 840 nm處3F4→3H6(Tm3+)躍遷增強，Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7和Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7總體躍遷強度基本不變。繼續(xù)增加Er3+，Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7(路徑5)增強，雖然Tm3+和Er3+之間能量傳遞加強，但由于Er3+摻雜濃度較高，同樣促進Ho3+∶5I7→5I8，整體發(fā)光強度增大。Er2O3摻雜濃度為0.75%和1.0%時，2 060 nm處Ho3+的熒光強度變化不大。從圖6(b)中可以看出，Er2O3摻雜濃度大于1.0%時，由于濃度淬滅，引起發(fā)射峰強度減弱。

隨著Ho3+摻雜濃度增加，在2 060 nm處的發(fā)射強度不斷減弱，最佳Ho2O3含量為0.5%。由圖7(b)可知，Ho2O3摻雜濃度增加，1 470 nm處3H4→3F4(Tm3+)，1 570 nm處4I13/2→4I15/2(Er3+)發(fā)光強度增加。由圖8可知，Ho3+濃度增加，導(dǎo)致Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7(路徑5)反方向增強，促進了Er3+∶4I13/2→4I15/2以及Er3+∶4I13/2→Tm3+∶3H4(路徑3)增強，從而Tm3+∶3H4→3F4增強。反而在2 060 nm處的發(fā)射強度不斷減弱。

圖8是Ho3+/Tm3+/Er3+的能級躍遷圖，離子間主要的能級躍遷如下：

2.4 發(fā)射截面與增益效應(yīng)

根據(jù)吸收光譜圖，Ho3+、Tm3+、Er3+的吸收截面(σabs)由公式(8)[28]求得：

根據(jù)McCumber理論[33]，兩能級間躍遷發(fā)射界面(σem)則由其對應(yīng)的吸收截面(σabs)，按公式(9)計算得到：

圖9 SBAB玻璃中Ho3+/Tm3+/Er3+的吸收截面及發(fā)射截面Fig.9Calculated absorption and emission cross sections of Ho3+/Tm3+/Er3+co-doped SBAB glass

公式中，ε是與溫度相關(guān)的激發(fā)能量，k和T分別為玻耳茲曼常數(shù)和樣品溫度。根據(jù)公式(8)和公式(9)，計算得到的Ho3+、Tm3+、Er3+的吸收截面和發(fā)射截面分別如圖9所示。SBAB-HTE玻璃中，1 953 nm處Ho3+∶5I8→5I7的最大的吸收截面為9.08×10-21cm2。將吸收截面代入公式(9)計算表明，Ho3+∶5I7→5I8發(fā)射截面在2 060 nm處達(dá)到最大為1.168×10-20cm2，高于硅酸鹽玻璃3.07×10-21cm2[10]，碲鍺酸鹽玻璃4.52× 10-21cm2[8]，氟磷酸鹽玻璃4.53×10-21cm2[25]，氟化物7.0×10-21cm2[18]。玻璃折射率越高，自發(fā)躍遷概率越高，玻璃的發(fā)射截面越大，越有利于SBAB玻璃中Ho3+在2 μm處的近紅外發(fā)光。

σemτ是一個用來評估增益效果的重要參數(shù)，增益質(zhì)量和增益波寬越大，增益效果越好。由熒光衰減曲線可知，SBAB中Ho3+∶5I7→5I8的實際輻射壽命τmea為2.75 ms，計算得到σemτ的值為3.212×10-20cm2· ms，比碲酸鹽的2.682×10-20cm2·ms[34]要高，比硅鍺酸鹽的3.941×10-20cm2·ms[10]略低。表明了Tm3+/Er3+/ Ho3+共摻的鉍硅酸鹽玻璃50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)是一種性能優(yōu)異的光纖激光器材料。

3 結(jié)論

應(yīng)用Judd-Oflet理論計算了Ho3+在鉍硅酸鹽玻璃50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)中的譜線強度、自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命等光譜參數(shù)，并擬合了相應(yīng)的J-O強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)。

(1)由計算所得的J-O強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)可知，鉍硅酸鹽玻璃中的Ho-O的共價性比磷酸鹽中Ho-O的共價性稍弱，比在硅酸鹽、碲鍺酸鹽、氟磷酸鹽中強，且近紅外發(fā)光性能良好。

(2)SBAB玻璃中，Tm2O3和Er2O3摻雜濃度分別為0.75%和1.0%時，2 060 nm處Ho3+∶5I7→5I8發(fā)射峰強度達(dá)到最大。對Tm3+/Er3+/Ho3+3種離子的光譜性質(zhì)和離子間可能的能量傳遞做了分析。SBAB玻璃的折射率高(1.975)，Ho3+在1 953 nm處的最大吸收截面為9.08×10-21cm2，在2 060 nm處的最大發(fā)射截面為1.168×10-20cm2，增大了實際輻射壽命τmea為2.75 ms，增益效應(yīng)σemτ的值為3.212×10-20cm·ms。

Tm3+/Er3+/Ho3+共摻的鉍硅酸鹽玻璃50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)熱穩(wěn)性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，其優(yōu)異的紅外發(fā)光性能以及增益效果，使該鉍硅酸鹽玻璃在光纖激光器制備中具備優(yōu)勢。

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Spectroscopic Properties of Tm3+/Er3+/Ho3+Co-doped SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2Glasses

LI Yu-XiangDENG Sheng-YuFAN Ya-LeiWANG De-Qiang＊
(School of Material Science and Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The Tm3+,Er3+and Ho3+co-doped bismuth silicate glasses 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2were prepared by high-temperature melt-quenching method.The spectroscopic properties of Tm3+,Er3+and Ho3+co-doped bismuth silicate at 2 060 nm exited by 808 nm Laser Diode were investigated.Thermal stability of the glasses,absorption spectra and fluorescence spectra of the Tm3+,Er3+and Ho3+co-doped glass samples were measured.According to the absorption spectrum and Judd-Oflet theory,the Judd-Oflet intensity parameters of Ho3+Ωt(t=2,4,6),absorption cross sections of Tm3+,Er3+and Ho3+were calculated,respectively.The measured fluorescence spectra manifest that the maximal emission intensity of Ho3+∶5I7→5I8at 2 060 nm can be achieved at the concentration of 0.75% Tm2O3,1.0%Er2O3and 0.5%Ho2O3in bismuth silicate glasses.Besides the spectroscopic properties of Tm3+,Er3+and Ho3+separately and possible energy transfer mechanisms among Tm3+,Er3+and Ho3+were analyzed and discussed in detail.The maximal absorption and emission cross sections of Ho3+are 9.08×10-21cm2at 1 953 nm and 1.168×10-20cm2at 2 060 nm,respectively,with a lifetime of 2.75 ms,while large σemτ achieved(3.212×10-20cm2·ms)suggesting its efficient application in 2 μm fiber lasers.

optics;2.0 μm emission;Tm3+/Er3+/Ho3+co-doped;bismuth silicate glass

O614.33

A

1001-4861(2017)050-0801-08

10.11862/CJIC.2017.106

2016-10-09。收修改稿日期：2017-03-01。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：derek_wang@ecust.edu.cn