趙之皓 李喬丹 陳陽 崔曉莉

(復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海200433)

火焰輔助熱解方法制備Ag2O/TiO2及其光催化制氫性能

趙之皓 李喬丹 陳陽 崔曉莉＊

(復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海200433)

以鈦酸丁酯和硝酸銀為前驅(qū)體，采用一步火焰輔助熱解法制備了Ag2O/TiO2光催化劑并研究了樣品在紫外-可見光照射下的光催化制氫性能。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)對樣品進行了表征。XRD結(jié)果表明TiO2均為銳鈦礦晶型，Ag的引入對XRD結(jié)果無明顯影響。SEM圖顯示未修飾的TiO2是微球形貌，隨著引入Ag含量的增加，微球減少直至消失。通過XPS分析和化學(xué)沉淀法表明樣品中Ag的存在形式為Ag2O。UV-Vis DRS測試發(fā)現(xiàn)引入Ag后提高了樣品的光吸收。前驅(qū)體中Ag的量影響樣品的光催化活性，最高的光催化制氫的活性可以達到相同條件下的P25的15倍。對光催化反應(yīng)后的樣品進行分析，認為在光催化過程中部分Ag2O通過光生電子轉(zhuǎn)化為Ag形成Ag/TiO2，進一步提高光催化制氫活性。

火焰輔助法；Ag2O復(fù)合；TiO2；光催化；制氫

0 引言

氫能是一種能量密度高、無毒、無污染的新能源。在獲得氫能的多種途徑中，由于不消耗化石能源，利用太陽能光催化分解水制氫是一種前景廣闊的制氫途徑。在各種光催化劑中，TiO2因其穩(wěn)定、無毒、價格低廉的優(yōu)勢，被認為是理想的光催化劑[1-2]。但銳鈦礦和金紅石晶型TiO2的禁帶寬度分別高達3.2和3.0 eV，只能吸收紫外光，且光生電子-空穴復(fù)合率較高[3]，因而通過對其改性以提高光催化活性的研究得到廣泛關(guān)注。

研究表明，在TiO2表面負載貴金屬或過渡金屬氧化物的納米粒子可以成為電子陷阱，有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合[4-8]。在各種貴金屬修飾TiO2體系的選擇中，Ag/TiO2是一種被廣泛研究的體系。Binitha等[9]用溶膠凝膠法制得Ag納米粒子摻雜的TiO2光催化劑，置于0.01‰的甲基橙溶液經(jīng)陽光照射3 h后降解率達到94%。Lü等[10]使用電化學(xué)沉積法，以FTO為基板在P25表面沉積Ag納米粒子，顯著提高了光催化活性。Cheng等[11]以Ag納米線為模板，用蒸汽熱法制備了Ag/TiO2，降解羅丹明B的速率高于P25，且易回收。在二元或多元半導(dǎo)體復(fù)合物中，Ag2O/TiO2復(fù)合材料也被廣泛研究。Zhou等[12]采用共沉淀法合成了Ag2O/TiO2異質(zhì)結(jié)，增強了對甲基橙的降解能力。Yuan等[13]通過二步合成法，制備了Ag2O/TiO2/V2O5三元半導(dǎo)體復(fù)合物，形成能帶階梯，大幅拓寬了樣品的光吸收范圍。

目前對于Ag2O/TiO2或Ag/TiO2的光催化性能研究集中在光催化降解方面，對其光催化制氫性能研究較少。本文采用簡便的、無需退火處理的火焰輔助熱解方法[14-15]一步制備Ag2O修飾的TiO2，研究了其在紫外-可見光下光催化分解水制氫速率，并與不含Ag的TiO2以及P25的光催化能力進行比較。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以鈦酸四丁酯(tetrabutyl orthotitanate，TBOT，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)、硝酸銀(AgNO3，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)為原料，采用火焰輔助熱解法制備樣品。

以35 mL無水乙醇、5 mL TBOT配置成溶液，分別加入4.5、9、18 mg的AgNO3?；旌暇鶆蚝?，用火柴點燃溶液。待燃燒停止后，研磨得到灰色/黑色粉末。按照Ag的質(zhì)量分數(shù)由小到大的順序，將以上3個樣品分別命名為0.25%Ag2O/TiO2、0.5%Ag2O/TiO2、1%Ag2O/TiO2，將未加入AgNO3而制備的樣品命名為0-TiO2。

1.2 樣品表征

利用Bruker AXS D8型X射線粉末衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 18 nm)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍(2θ)為10°～80°。通過PHILIPS-XL30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌，工作電壓為15 kV。通過JEOL JEM-2011型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)，工作電壓200 kV。利用RBD upgraded PHI-5000C ESCA型X射線光電子譜(XPS)分析Ag的存在形式和狀態(tài)，測量條件為Mg靶(Mg Kα，hν=1 253.6 eV)，工作電壓和電流分別為14 kV和20 mA，并由284.6 eV的C1s為基準進行結(jié)合能校正。由島津UV-3150型掃描分光光度計測試紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)表征樣品光吸收能力。

1.3 光催化制氫性能的測試

配置80 mL 20%甲醇溶液置于特制石英燒瓶中，加入0.2 g樣品，通N230 min后密封。在磁力攪拌和水浴控溫下，使用500 W的氙燈(CHF-XV135，北京暢拓科技有限公司)連續(xù)光照3 h，每30 min從反應(yīng)瓶中采集3 mL氣體樣品進行H2含量的定量分析(上海天美科學(xué)儀器有限公司的GC 7900型氣相色譜儀，檢測器為TCD檢測器，色譜柱為5A分子篩，N2作載氣)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

圖1為不同Ag含量樣品的XRD圖，25.3°、37.9°、48.1°衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)晶面。相比不含Ag的樣品(a)，含Ag的樣品隨著Ag含量的增加，銳鈦礦相的特征峰強度減弱。根據(jù)謝樂公式，0-TiO2、0.25%Ag2O/TiO2、0.5% Ag2O/TiO2、1%Ag2O/TiO2的平均晶粒尺寸分別為24.2、22.5、19.8和23.5 nm。右側(cè)小圖為25.3°附近的放大圖，可觀察到(101)晶面對應(yīng)峰位未發(fā)生偏移，初步表明Ag沒有摻入TiO2晶格。

此外，在修飾Ag的樣品中未發(fā)現(xiàn)Ag或Ag2O相關(guān)的衍射峰，這可能是緣于樣品中的Ag的量較少。

圖1 TiO2和不同Ag含量Ag2O/TiO2樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of TiO2and Ag2O/TiO2composites

2.2 樣品的形貌表征

圖2為不同Ag含量樣品的SEM圖。圖2(a)顯示不含Ag的樣品呈微球形貌，這與文獻[15]結(jié)果一致。引入Ag后，樣品的成球率隨Ag含量的增加而下降(b～d)。樣品0.25%Ag2O/TiO2中出現(xiàn)了一些2～10 μm的塊體。而樣品0.5%Ag2O/TiO2中僅存極少的微球形貌。樣品1%Ag2O/TiO2則幾乎全部是塊體，樣品的微球形貌消失，這與前文報道的SiO2修飾TiO2[17]、Pt修飾TiO2[18]以及Fe修飾TiO2[19]的結(jié)果一致。

為了進一步揭示樣品的形貌特征，對0.5% Ag2O/TiO2樣品進行了TEM表征和EDS元素分析(圖3)。圖3(A，B)顯示，樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)為片層狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較低，這與XRD表征結(jié)果吻合。圖3(B)中未觀察到明顯的Ag或Ag2O的納米顆粒。圖3(D～F)是O、Ti、Ag三種元素的分布圖，各元素分布均勻，可知Ag元素在TiO2中呈均勻、無序分布狀態(tài)。

圖2 TiO2和不同Ag含量Ag2O/TiO2樣品的SEM圖Fig.2SEM images of TiO2and Ag2O/TiO2composites

圖3 0.5%Ag2O/TiO2樣品的TEM圖(A,B),元素分布圖(C)以及氧(D)、鈦(E)、銀(F)各元素的分布圖Fig.3TEM images of 0.5%Ag2O/TiO2(A,B)and EDS mapping:all elements(C),O(D),Ti(E)and Ag(F),respectively

2.3 XPS元素成分分析

為了研究樣品中Ag的存在形式，對不同Ag含量的樣品進行了XPS表征。圖4為樣品的Ti2p電子能譜。其中，含Ag與不含Ag的樣品的結(jié)合能均位于458.8和464.6 eV，對應(yīng)的是Ti4+的Ti2p3/2、Ti2p1/2的2個能級[20-21]。而含Ag的樣品與不含Ag的樣品相比，峰位并沒有發(fā)生偏移，說明Ag沒有摻入TiO2，這一現(xiàn)象與XRD表征結(jié)果相吻合。

圖5為XPS樣品的Ag3d電子能譜。由于Ag的含量較少，曲線很不平滑，信噪比較低，背景噪聲對于峰強和峰位的影響無法忽略或排除。根據(jù)2個峰的峰位(367.4±0.2)、(373.6±0.2)eV大致判斷,Ag的存在形式為Ag2O，分別對應(yīng)Ag2O中的Ag3d5/2和Ag3d3/2[22]。

圖4TiO2和不同Ag含量Ag2O/TiO2樣品的Ti2p電子譜Fig.4XPS spectra for Ti2p core level of TiO2and Ag2O/TiO2composites

為了進一步驗證樣品中Ag的價態(tài)和存在形式，采用如下化學(xué)方法檢驗樣品中Ag的存在形式。取65 mg 0.5%Ag2O/TiO2樣品，加入16 mL氨水(24%～28%)，混合均勻，離心，取清液4 mL。配置20 mL鹽酸溶液(濃度7.4%)，向鹽酸溶液中逐滴加入上述清液。在加入2 mL時可觀察到在每次滴入的清液附近出現(xiàn)白色沉淀。當(dāng)清液全部加入時，靜置可觀察到少量白色懸浮物，判斷為AgCl。由此推斷樣品中存在Ag2O，與氨水和鹽酸發(fā)生如下反應(yīng)(1～2)產(chǎn)生AgCl白色沉淀。

Ag2O+4NH3·H2O→2Ag[(NH3)2]++2OH-+3H2O(1)

圖6 P25、0-TiO2以及不同Ag含量Ag2O/TiO2樣品的紫外-可見漫反射吸收譜(A)和對應(yīng)的Tauc圖(B)Fig.6UV-Vis diffuse reflectance spectra(A)and corresponding Tauc plots(B)for P25,0-TiO2and Ag2O/TiO2composites

圖5 不同Ag含量Ag2O/TiO2樣品的Ag3d電子譜Fig.5XPS spectra for Ag3d core level of Ag2O/TiO2composites

另取65 mg經(jīng)過2 h光催化制氫測試的樣品，重復(fù)上述實驗，觀察到在加入3 mL清液后，在滴入的清液附近出現(xiàn)極少量的白色沉淀。當(dāng)清液全部加入后靜置，觀察到液面上的白色沉淀的量遠少于光催化實驗前樣品中觀察到的量。初步推測出Ag2O/ TiO2參與光催化制氫后，部分Ag2O發(fā)生反應(yīng)而被消耗。

2.4 紫外-可見漫反射譜分析

圖6(A)給出了P25、0-TiO2與不同Ag含量的TiO2樣品的紫外-可見漫反射吸收譜，從圖中可以看出所有樣品的光吸收均高于P25，Ag的引入提高了樣品在紫外-可見光區(qū)的光吸收性能，隨著Ag含量的增加，光吸收增大，但樣品1%Ag2O/TiO2的光吸收相比其他制備的樣品有所下降。

由于銳鈦礦TiO2是間接帶隙半導(dǎo)體[16]，光學(xué)吸收系數(shù)滿足Tauc公式：(αhν)1/2=A(hν-Eg)(A是常數(shù)，Eg是帶隙)，因此作出(αhν)1/2與光子能量hν關(guān)系曲線圖6(B)，由此估算帶隙。相比0-TiO2(帶隙為2.79 eV)，0.25%，0.5%，1%Ag2O/TiO2樣品的帶隙分別減小至2.50、2.38與2.65 eV，即樣品0.5%Ag2O/TiO2帶隙最小，且3個樣品的帶隙均小于P25的帶隙(2.90 eV，本文實驗測定值)。這種變化主要是由于樣品中窄帶隙Ag2O的含量增加所致，此外樣品中C元素的存在也會減小光催化劑的表觀帶隙[17]。

2.5 光催化制氫活性

圖7給出了各樣品光催化制氫量曲線。由圖7 (A)可見，引入Ag后，樣品的光催化制氫速率較不含Ag的TiO2的催化制氫速率有明顯提高，其中0.5% Ag2O/TiO2樣品的催化活性最好。當(dāng)Ag含量過多或過少時，樣品的光催化活性都相對較低。

從圖7(B)中還可以發(fā)現(xiàn)，含Ag的3個樣品的光催化制氫速率先經(jīng)過1～2 h的遲滯后，出現(xiàn)明顯提升，且放氫速率均加速增加。這一現(xiàn)象與Jung等[23]利用Cu2O/TiO2光催化分解水制氫的結(jié)果相似。其中以0.5%Ag2O/TiO2作催化劑時，單位質(zhì)量樣品的最大制氫速率為110.1 μmol·h-1·gcat-1，而不含Ag的TiO2光催化制氫速率是0.5 μmol·h-1·gcat-1，故引入Ag之后，樣品的光催化效率提高了220倍，為P25的15倍。

推測以上這些現(xiàn)象是由Ag2O/TiO2異質(zhì)結(jié)和表面Ag粒子的共同作用所引起。Ag2O的價帶和導(dǎo)帶分別高于TiO2的價帶和導(dǎo)帶[23]，能帶匹配，電子向TiO2移動而空穴向Ag2O移動，增加了光生電子-空穴對的壽命(圖8(A))。同時，由于Ag2O帶隙較小，能夠吸收TiO2無法吸收的可見光，增加了入射光的利用率。這與上文提到的Jung等[23]實驗的原理也相似，區(qū)別是Jung等的實驗中，Cu2+僅被還原為Cu+，未得到Cu0。

圖7 TiO2(a)、不同Ag含量Ag2O/TiO2樣品以及P25的光催化產(chǎn)氫量(A)和產(chǎn)氫速率(B)隨時間變化關(guān)系圖Fig.7H2evolution(A)and H2evolution rate(B)over TiO2,Ag2O/TiO2composites and P25

圖8 Ag2O/TiO2(A)和Ag/TiO2(B)光催化機理示意圖Fig.8Schematic diagrams of photocatalytic mechanism by Ag2O/TiO2(A)and Ag/TiO2(B)

對于制氫速率加速增大的現(xiàn)象，這可能是由于在光催化反應(yīng)初期1h內(nèi)，Ag2O/TiO2僅以異質(zhì)結(jié)形式存在(圖8(A))，光生電子更易于先與Ag2O反應(yīng)，將Ag2O還原為Ag[12]。當(dāng)還原過程進行到一定程度時，表面Ag粒子的存在引起表面等離子體共振效應(yīng)[25-28]，即光子入射到Ag表面產(chǎn)生電子空穴對，電子向TiO2移動，并與H+結(jié)合生成氫氣(圖8(B))，同時Ag的存在也促進光生電子-空穴的分離[29]，使更多的光生電子還原溶液中的H+并生成氫氣。光催化后樣品的化學(xué)分析結(jié)果也為此推測提供了一定的證據(jù)。

由于過量的Ag粒子可以成為電子和空穴的復(fù)合中心[30]，且根據(jù)XRD表征結(jié)果，1%Ag2O/TiO2樣品的晶粒稍大于0.5%Ag2O/TiO2樣品，根據(jù)UV-Vis DRS表征結(jié)果，樣品1%Ag2O/TiO2的帶隙也相對較大，故1%Ag2O/TiO2樣品的光催化活性有所降低。

3 結(jié)論

采用新穎的火焰輔助熱解方法一步制備了不同Ag含量的Ag2O/TiO2，合成方法方便快捷。研究表明，少量Ag的引入有助于提高TiO2的光催化制氫性能。0.5%Ag2O/TiO2樣品在紫外可見光下的光催化制氫速率最高，相比不含Ag的樣品，制氫速率提高了220倍，達到110.1 μmol·h-1·gcat-1，這是Ag2O/TiO2異質(zhì)結(jié)和Ag修飾TiO2共同作用所致。同時，以該方法制備的Ag2O/TiO2在光催化制氫的初期，氫氣生成量很少，而在光照數(shù)十分鐘后，開始明顯產(chǎn)生氫氣，這是由于反應(yīng)初期光生電子更易與Ag2O發(fā)生還原反應(yīng)生成Ag，通過對光催化反應(yīng)前后的樣品進行化學(xué)分析驗證了推測的反應(yīng)機理。

Acknowledgements:The authors thank Dr.MA Xiao-Qing for the help in experiments.

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Facile Synthesis and Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution of Ag2O/TiO2

ZHAO Zhi-HaoLee JordanCHEN YangCUI Xiao-Li＊
(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai 200433,China)

The Ag2O/TiO2composite was synthesized via a facile flame thermal method using tetrabutyl orthotitanate and AgNO3as precursors.The samples were characterized with X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),ultravioletvisible diffuse reflectance spectroscope(UV-Vis DRS)and photocatalytic hydrogen evolution under UV-Vis light irradiation.XRD results showed that anatase TiO2was obtained directly and no obvious effect on the crystal structure was observed with the introduction of desired amount of Ag.SEM images show microspherical morphology for the as-synthesized samples without Ag and irregular morphology for those with higher content of Ag.XPS and chemical precipitation method results indicated that Ag existed in the forms of Ag2O in the resulted samples.UV-Vis DRS showed that the introduction of Ag could enhance light absorption.The highest photocatalytic hydrogen generation rate of sample was about 15 times as high as that of P25.The sample after photocatalytic reaction was chemically analyzed and it is assumed that the Ag2O was partly photoreduced to Ag, which further benefits the photocatalytic hydrogen production from Ag/TiO2heterostructures.

flame thermal method;Ag2O;TiO2;photocatalysis;hydrogen evolution

O643.32

A

1001-4861(2017)05-0738-07

10.11862/CJIC.2017.098

2016-11-30。收修改稿日期：2017-03-16。

國家自然科學(xué)基金(No.21273047)和復(fù)旦大學(xué)本科生曦源項目(No.15609)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：xiaolicui@fudan.edu.cn；會員登記號：S06N5428M1304。