邱 寧，陳修輝

(青島理工大學 琴島學院，山東 青島 266106)

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基于微波膨脹法制備石墨蠕蟲的工藝

邱 寧，陳修輝

(青島理工大學 琴島學院，山東 青島 266106)

制備品質(zhì)優(yōu)良的石墨蠕蟲是石墨烯工業(yè)化的研究熱點。采用微波膨脹法對可膨脹石墨進行剝離，成功制備得到石墨蠕蟲。比較了高溫加熱法、普通微波設備法、專用微波設備法這三種方法制備石墨蠕蟲的效果，結(jié)果表明，專用微波設備法制備的石墨蠕蟲品質(zhì)最好，1g可膨脹石墨制備的石墨蠕蟲體積可達333mL，比表面積可達280m2/g。與高溫加熱法相比，微波膨脹法具有制備速度快、蠕蟲品質(zhì)好、過程節(jié)能等優(yōu)點，是一種大批量生產(chǎn)石墨蠕蟲切實可行的方案。

石墨蠕蟲； 微波膨脹； 高溫加熱

1 引 言

石墨烯在材料、生物醫(yī)藥和電子等領域[1-3]具有廣闊的應用前景，但其工業(yè)化生產(chǎn)面臨較大困難[4]。石墨烯的制備方法有很多種[5]，其中之一是先以天然鱗片石墨為原料，采用改進的hummers 方法[6]制備可膨脹石墨，然后通過剝離可膨脹石墨制備石墨蠕蟲，最后由石墨蠕蟲制備石墨烯?，F(xiàn)有的剝離方法主要是高溫加熱法[7]，該法存在石墨烯品質(zhì)不均一、用時長、能耗高等問題。微波膨脹法是新興的一種快速剝離可膨脹石墨的方法[8-9]，是利用微波對可膨脹石墨進行膨脹剝離制備石墨蠕蟲，微波對可膨脹石墨的剝離程度對最終的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量有著至關重要的影響。

本文著重研究利用各種微波設備及在微波能量大小不同的情況下對可膨脹石墨進行剝離，或采用同種爐型通過不同的時間，對鱗片石墨進行剝離。微波工作時間不同，鱗片石墨所吸收的微波能量也不同，從而研究鱗片石墨在不同的微波能量下是否能夠?qū)膳蛎浭M行完全剝離，同時將實驗的樣品與采用高溫加熱方式得到的樣品進行對比。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗用膨脹石墨購于青島萊西南墅石墨有限公司，可膨脹倍數(shù)300。

2.2 儀器設備

試驗用爐采用箱式SX2-6-13型電阻高溫爐、MKG-M5TB型微波管式氣氛膨化爐、MDD-D1A型微波石墨烯專用爐。

2.3 石墨蠕蟲樣品制備方法

主要通過以下三種方式制備石墨蠕蟲。

高溫加熱法：稱取1g可膨脹石墨，將坩堝放入高溫電阻爐中加熱至1000℃，將可膨脹石墨投入坩堝中，待石墨剝離完畢后，觀察實驗所得樣品是否完全剝離，并測量所得樣品的體積、比表面積；

普通微波設備法：稱取1g可膨脹石墨，置于微波管式氣氛膨化爐中，分別用全功率工作1～5min對可膨脹石墨進行微波剝離，觀察實驗所得石墨蠕蟲樣品是否完全剝離，并測量所得樣品的體積、比表面積；

專用微波設備法：稱取1g可膨脹石墨，放入耐高溫的容器中，采用微波石墨烯專用爐全功率工作30s、

60s、90s對可膨脹石墨進行微波剝離，觀察實驗所得石墨蠕蟲樣品是否完全剝離，并測量所得樣品的體積、比表面積。

2.4 石墨蠕蟲樣品體積測量方法

采用量筒法測量石墨蠕蟲樣品的體積：將石墨蠕蟲樣品倒入量筒中，使樣品在量筒中堆積，無明顯縫隙，讀取頂面的最低點刻度，即為石墨蠕蟲體積。

2.5 石墨蠕蟲樣品形貌觀察及比表面積測量

采用日本JEOL的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制得的石墨蠕蟲樣品的形貌，并測量其比表面積[10]。

3 結(jié)果與討論

通過上述三種方式所得石墨蠕蟲樣品的形態(tài)如圖1(a)、(b)、(c)所示，與圖1(d)所示的原料可膨脹石墨相比，所得樣品形態(tài)發(fā)生了變化，體積膨脹，可觀測到明顯的蠕蟲狀石墨，說明三種方法均可以實現(xiàn)可膨脹石墨的剝離，得到石墨蠕蟲樣品。

判斷石墨蠕蟲的品質(zhì)優(yōu)劣可以從以下兩個方面進行：一方面是1g可膨脹石墨經(jīng)過剝離后所生成石墨蠕蟲的體積，體積越大品質(zhì)越好；另一方面是可膨脹石墨經(jīng)過剝離后所生成石墨蠕蟲的比表面積，比表面積越大，品質(zhì)越好。

3.1 微波時間對石墨蠕蟲體積的影響

使用微波管式氣氛膨化爐對可膨脹石墨進行剝離制備石墨蠕蟲，考察了微波時間對制備的石墨蠕蟲體積的影響。分別進行60s、120s、180s、240s和300s的剝離，測量所生成石墨蠕蟲的體積，結(jié)果如表1所示。

表1 普通微波設備法不同微波時間制備石墨蠕蟲的體積Table 1 Volume control of graphite worms at different working time of MKG-M5TB microwave tube type atmosphere expansion furnace

從表1中可以看出使用微波管式氣氛膨化爐制備石墨蠕蟲，隨著微波時間的增加，所得石墨蠕蟲的體積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。微波處理60s所生成的石墨蠕蟲體積最小，所得蠕蟲中夾雜著未膨脹的鱗片石墨片，未得到良好品質(zhì)的石墨蠕蟲樣品。在微波處理120～300s所生成石墨蠕蟲樣品中均未發(fā)現(xiàn)鱗片石墨片，微波處理120s所生成石墨蠕蟲體積最大，可達290mL，但延長微波處理時間至180s以上時，所生成石墨蠕蟲的體積相應減少，說明微波能量過量，部分石墨蠕蟲灰化，石墨蠕蟲品質(zhì)下降。因此對可選定微波處理時間為120s。

使用微波石墨烯專用爐對可膨脹石墨進行剝離制備石墨蠕蟲，考察了微波時間對制備的石墨蠕蟲體積的影響。分別進行30s、60s和90s的剝離，測量所生成石墨蠕蟲的體積，結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出專用爐微波處理60s所制得的石墨蠕蟲體積最大，可達333mL。因此可選定微波處理時間為60s。

3.2 三種方法對石墨蠕蟲制備的影響

在確定了使用微波管式氣氛膨化爐和微波石墨烯專用爐制備石墨蠕蟲的最佳微波處理時間之后，比較了高溫加熱法、普通微波設備法、專用微波設備法三種方法制備的石墨蠕蟲樣品的體積、比表面積等參數(shù)，所得結(jié)果列在表3中。

表2 專用微波設備法不同微波時間制備石墨蠕蟲的體積Table 2 Volume control of graphite worms with different working time of MDD-D1A microwave graphite furnace

表3 三種不同工藝制備石墨蠕蟲參數(shù)表Table 3 Parameter table of three different graphite worms

從表3中可以看出，使用微波膨脹法制備的石墨蠕蟲的體積和比表面積均優(yōu)于高溫加熱法，且微波膨脹法所用時間遠少于高溫加熱法，節(jié)能環(huán)保，更適合石墨烯的工業(yè)生產(chǎn)。比較兩種微波膨脹法制備的石墨蠕蟲，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)特別設計用于石墨烯制備的微波專用爐制備的石墨蠕蟲品質(zhì)最好。理論上，單層石墨烯的比表面積為2630m2/g，比表面積越大的石墨蠕蟲，其層數(shù)越少，微波石墨烯專用爐所得石墨蠕蟲樣品層數(shù)約為10層，與其它兩種工藝所得石墨蠕蟲相比，其性能更趨近于石墨烯，以此種蠕蟲為基礎制備石墨烯的工藝過程更為簡單。因此，微波膨脹法制備石墨蠕蟲優(yōu)于高溫加熱法，使用微波石墨烯專用爐制備石墨蠕蟲更有利于得到高品質(zhì)的石墨烯產(chǎn)品。

3.3 三種石墨蠕蟲的 SEM觀測

對三種方法制備的石墨蠕蟲進行SEM觀測，通過石墨蠕蟲的微觀形態(tài)特征，直觀比較三種石墨蠕蟲制備方法的優(yōu)劣，所得SEM圖像分別如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 SX2-6-13 型高溫箱式電阻爐所得石墨蠕蟲樣品SEM圖像Fig.2 SEM picture of the graphite worms samples from the high temperature furnace of SX2-6-13 box type resistance

圖3 MKG-M5TB微波管式氣氛膨化爐所得石墨蠕蟲樣品SEM圖像Fig.3 SEM picture of the graphite worms sample from the MKG-M5TB microwave tube atmosphere

圖4 MDD-D1A型微波石墨烯專用爐所得石墨蠕蟲樣品SEM圖像Fig.4 SEM picture of the graphite worms from the special MDD-D1A microwave graphite furnace

可膨脹石墨具有天然層片結(jié)構(gòu)，吸收外部熱能或微波能之后，層片結(jié)構(gòu)的間距增大，產(chǎn)生膨脹效果。通過SEM圖像可以直接觀測不同方法制備的石墨蠕蟲的層片結(jié)構(gòu)，從微觀尺度對三種方法的效果進行比較。結(jié)果表明，由于熱能傳導的不均一性，高溫加熱法制備的石墨蠕蟲層片之間的間距增大并不明顯，且形成的層片結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)零碎狀態(tài)，而微波膨脹法制備的石墨蠕蟲層片間距明顯增大，特別是用微波石墨烯專用爐制備的石墨蠕蟲間距增大最多。因此，與其體積、比表面積等性質(zhì)的規(guī)律一致，三種石墨蠕蟲中微波膨脹法制備的石墨蠕蟲優(yōu)于高溫加熱法的，同樣是使用微波石墨烯專用爐制備的石墨蠕蟲性質(zhì)最優(yōu)，層數(shù)最少，產(chǎn)品形態(tài)最為均勻致密。

4 結(jié) 論

微波膨脹法利用微波對可膨脹石墨進行膨脹剝離，可以成功制備品質(zhì)優(yōu)良的石墨蠕蟲。與傳統(tǒng)的高溫加熱膨脹方法相比，微波加熱膨脹法制備的石墨蠕蟲無論是體積、比表面積等性質(zhì)還是微觀形態(tài)方面均具有明顯優(yōu)勢，在最優(yōu)條件下制備的石墨蠕蟲僅由約10層石墨烯組成，大大降低了石墨烯制備的難度。微波膨脹法可快速高效、節(jié)能低耗地制備石墨蠕蟲，易于做到規(guī)?；a(chǎn)，對實現(xiàn)石墨烯的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義，但其對所采用的微波設備依賴性強，微波設備的性能決定了制得的石墨蠕蟲的品質(zhì)。

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Graphite Worms Preparation through Micro-wave Expansion

QIU Ning， CHEN Xiuhui

(Qindao College, Qingdao Technological University, Qingdao 266106, China)

In the industrialization of Graphene, it has been a hot topic for research how high quality graphite worms are preparaed. The production of graphite worms had been achieved through expansion stripping to expansible graphite by micro-wave. The effects of three methods had been compared including high-temperature heating method, common micro-wave equipment method and special micro-wave equipment method. The quality of graphite worms prepared by special micro-wave equipment was the best. The volume of graphite worms prepared by 1g expandable graphite could be up to 333mL, and specific surface area could be up to 280m2/g. Compared with the high-temperature heating method, the special micro-wave equipment method has certain advantages, such as high-speed, good quality and energy saving. It proves to be a practical strategy, which could be used for large-scale industrialized production.

graphite worm； micro-wave expansion； high-temperatured heating

1673-2812(2017)03-0443-04

2016-02-03；

2016-03-24

邱 寧(1980-)，女，碩士，講師，主要從事材料和工程力學等方面的研究和教學工作。E-mail:524916281@qq.com。

TQ165

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10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.019