汪建義，陜 鈺，王文珍，賈均紅

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039; 3.長江師范學(xué)院機械與電氣工程學(xué)院， 重慶 408100)

?

石墨的添加對NiCr-W-Ti自潤滑復(fù)合材料高溫摩擦學(xué)性能的影響

汪建義1，2,3，陜 鈺1，王文珍1，賈均紅1

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039; 3.長江師范學(xué)院機械與電氣工程學(xué)院， 重慶 408100)

本文以Ni20Cr合金為基體添加稀有金屬Ti、W粉末及石墨后，充分混合，采用機械合金化及熱壓燒結(jié)工藝制備了NiCr金屬基復(fù)合材料，研究了石墨含量對NiCr金屬基復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響。在UMT-3高溫摩擦試驗機上進行了該復(fù)合材料同Al2O3陶瓷球的滑動摩擦磨損實驗，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料及其摩擦測試后的形貌與結(jié)構(gòu)進行觀察分析，結(jié)果表明：當(dāng)所添加石墨的質(zhì)量分數(shù)為3wt.%時，復(fù)合材料具有相對較好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能；當(dāng)測試溫度低于300℃時，摩擦表面未形成有效的摩擦膜，故磨損率較高；當(dāng)溫度高于500℃時，摩擦層中含有摩擦氧化物，摩擦表面被光滑氧化物所組成的潤滑膜覆蓋，對磨面具有很好的保護作用，因而磨損率降低。

Ni20Cr合金； 摩擦層； 摩擦氧化物； 摩擦磨損性能

1 前 言

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是航空航天以及新能源開發(fā)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，許多相關(guān)部件需要在真空、高溫和輻射等苛刻條件下正常運轉(zhuǎn)，因而對材料的耐高溫、耐磨損、抗輻射、抗腐蝕等性能提出了越來越高的要求，迫切需要改進潤滑技術(shù)和發(fā)展固體潤滑材料以滿足工程機械在苛刻條件下的潤滑減摩抗磨需求[1-5]。Ni20Cr合金在 500℃以上仍具有優(yōu)良的機械性能，是適宜長期高溫應(yīng)用的潛在材料，但其高溫磨損性能限制了它在摩擦系統(tǒng)中更廣泛的應(yīng)用[6-7]。為了改善Ni20Cr合金的高溫摩擦學(xué)性能，往合金中添加稀有金屬Ti、W作為合金化元素；同時，當(dāng)加入碳時，可生成碳化物(如TiC、WC)產(chǎn)生彌散強化，以增強合金的抗磨損性能[8-9]；而且Ti、W、Ni及Cr在高溫下形成的氧化物又是良好的高溫潤滑劑，在高溫時起到潤滑減磨作用[10-11]。碳元素的加入通常是以石墨形式加入的，主要因為石墨不但可以作為常用的固體潤滑劑用于制備金屬基自潤滑復(fù)合材料，而且具有較好的耐腐蝕性和耐高溫性能[12-13]。朱定一等[14]采用熔煉法制備了 Ni-Al-石墨自潤滑材料，得到摩擦系數(shù)較小(0.12～0.36)的自潤滑材料。王愛芳等[15]采用粉末冶金的方法制備了Ni-Cr-石墨/MoS2金屬基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)同時添加石墨和MoS2時，摩擦系數(shù)保持在0.48～0.65，磨損率較高。然而，石墨添加過量時會使復(fù)合材料的機械性能嚴重惡化，進而影響材料的摩擦學(xué)性能[14-16]。本文利用粉末冶金方法結(jié)合高能球磨制備 Ni-Cr 基自潤滑復(fù)合材料，加入Ti、W作為合金化元素，同時添加較少量的石墨為潤滑劑，以期產(chǎn)生碳化物增強相來改善復(fù)合材料的機械性能，并且研究了石墨含量對其致密性、硬度以及在室溫至700℃的摩擦學(xué)性能的影響，并通過磨損表面分析探討其磨損機理。

2 實驗部分

2.1 復(fù)合材料的制備

先將200目的Ni粉與Cr粉分別按80 wt.%和20 wt.%的量放入高能球磨機中，球磨20h；再加入10 wt.%的Ti粉和10 wt.% 的W粉(過200目篩)球磨10h，最后分別添加1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%的鱗片狀石墨，球磨5h。高能球磨中球料質(zhì)量比為10∶1，球磨機轉(zhuǎn)速 200r/min，球磨為干磨。將球磨后的粉末裝入Ф24mm的石墨模具中，放入真空熱壓燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100℃，升溫速度為10℃/min，熱后燒結(jié)壓力為 25MPa，保溫時間為 30min。將燒結(jié)后的試樣機械加工成φ24×8.0mm的樣塊，然后打磨、拋光至表面粗糙度低于 0.1μm后備用。同時采用同樣工藝制備 NiCr-10%Ti-10%W 復(fù)合材料用作對比研究。復(fù)合材料的組成及熱壓燒結(jié)工藝如表1所示。

表1 添加不同含量石墨的復(fù)合材料的組成、制備工藝及 機械性能Table1 Composition、preparation technology and mechanical properties of the composites with different contents of graphite

2.2 材料表征

采用 Archimedes原理測量制品密度，用MH-5VM型顯微硬度儀測量復(fù)合材料的顯微硬度，采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀(Cu Ka)對復(fù)合材料粉體和燒結(jié)后的復(fù)合材料進行物相結(jié)構(gòu)分析，利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料及其磨損表面進行組織形貌觀察。摩擦學(xué)性能試驗在UMT-3型高溫摩擦試驗機上進行，測試溫度分別為室溫(RT)、300℃、500℃、700℃。對偶件選用Ф10mm 的Al2O3球(硬度16.5GPa，密度3.92g/cm3)，試驗載荷為20N。采用Nano Map 500LS 三維表面輪廓儀測定磨損體積。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 添加石墨對復(fù)合材料的密度及硬度的影響

從表1中可見，隨著石墨添加量的增加，復(fù)合材料的密度呈先增大后減小的趨勢，這是因為在熱壓燒結(jié)過程中，一部分C與Ti、W及Cr反應(yīng)生成相應(yīng)的碳化物相，起到強化作用；但是由于石墨是軟質(zhì)相，在球磨過程，石墨會將金屬顆粒包覆，阻礙燒結(jié)過程中金屬相的擴散，并且石墨本身密度小，所以隨著石墨含量的進一步增加，密度和硬度都降低，體現(xiàn)復(fù)合材料的機械性能下降。

3.2 復(fù)合粉末及復(fù)合材料的顯微形貌分析

圖1給出了熱壓燒結(jié)后的NiCr-W-Ti-石墨復(fù)合材料的SEM形貌照片。從圖1(a)和(b)可以看出，當(dāng)石墨含量小于3 wt.%時，復(fù)合材料燒結(jié)得較為致密，且晶態(tài)分布均勻；從圖1(b)和(c)可以看出，深灰色相由點帶狀彌散分布變?yōu)榫€片狀均勻分布于NiCr 基體中；但隨著石墨含量繼續(xù)增加至5 wt.%時，這種分布狀態(tài)就變?yōu)樗缮⒌膱F聚狀且出現(xiàn)孔洞，如見圖1(d)，這是因為在球磨過程中，石墨會將部分金屬顆粒包覆起來，阻礙高溫?zé)Y(jié)過程中顆粒之間的擴散，使得金屬顆粒結(jié)合性差，影響了材料的致密性，從而導(dǎo)致機械性能的降低。

圖2 復(fù)合材料燒結(jié)前(a)和燒結(jié)后(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the composites: (a) before and (b) after hot-pressing

3.3 復(fù)合材料和粉末的XRD分析

圖2給出了燒結(jié)前后的NiCr-W-Ti-石墨復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖中可以看出，經(jīng)過高能球磨，在復(fù)合粉體中Ni與Cr完全互溶，與Ti及W部分互溶，衍射峰呈現(xiàn)寬化，這說明球磨使得金屬顆粒粉末進一步細化。石墨以單質(zhì)存在，并沒有與 Ni、Ti及W形成新相。熱壓燒結(jié)后，Ti的衍射峰消失，同時復(fù)合材料中的碳化物的衍射峰強度隨著石墨含量的添加而增強，而且生成了少量的CrxCy，說明熱壓燒結(jié)促進Ti及W與C之間的反應(yīng)，生成TiC及WC[9]。另外，熱壓燒結(jié)后基體的衍射峰尖銳，說明燒結(jié)過程促進了晶粒的生長。

3.4 復(fù)合材料的摩擦性能

圖3 給出了1100℃燒結(jié)后的 NiCr-W-Ti-石墨復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率曲線。試驗載荷為20N，滑動速度0.1m/s。圖中室溫～500℃溫度范圍內(nèi)，添加了石墨的復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率比不加石墨的復(fù)合材料要低。這主要是因為500℃以下石墨可以很有效地減小摩擦系數(shù)[15]。添加3 wt.% 的石墨復(fù)合材料摩擦學(xué)性能最好，700℃時摩擦系數(shù)降至0.35，磨損率為1.2×10-5mm3/Nm。在有水蒸汽和空氣的條件下，石墨能更好地發(fā)揮潤滑性；在室溫時，石墨的工作面上吸附了水和氣體分子，增大了互相滑動的解理面的間距，減弱了它們間的結(jié)合力[16]，因此室溫時添加了石墨的復(fù)合材料的摩擦系數(shù)都降低了。但是，隨著溫度升至300℃～500℃，環(huán)境中的水份被蒸發(fā)，而NiO 又沒有形成，導(dǎo)致此時的摩擦系數(shù)仍然較高。在500℃左右，金屬基體 Ni 開始被氧化，生成NiO，它具有較好的可塑性和附著性，本身還是一種高溫固體潤滑劑，因此在高溫摩擦過程中，在摩擦表面生成釉化狀的氧化層，使其在高溫下的摩擦系數(shù)和磨損率都有不同程度的降低[17]。另外，石墨在摩擦的過程中雖然容易形成潤滑膜，但在各種剪切應(yīng)力的作用下，潤滑膜和氧化層都極易脫落，形成較大的磨損，因此，當(dāng)石墨的含量増至5 wt.% 時，高溫下的磨損率又增加了。

圖3 復(fù)合材料在不同溫度下同氧化鋁球?qū)δΦ哪Σ料禂?shù)(a)和磨損率(b)的變化(載荷:20 N; 速度:0.1 m/s (200 r/m))Fig.3 Tribological properties of the composites at different temperatures against alumina ball: (a) friction coefficient, (b) wear rate (load 20 N, sliding velocity 0.1 m/s (200 r/m))

為了進一步分析復(fù)合材料的摩擦磨損特征，圖4中給出了NiCr-W-Ti 和 NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料的磨損表面形貌?？梢钥闯觯覝貢r，NiCr-W-Ti 和 NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料的磨損表面都出現(xiàn)大量的磨屑，且為疊層狀，磨損機理表現(xiàn)為磨粒磨損。300℃時，NiCr-Ti-W復(fù)合材料磨損表面被不連續(xù)的表面膜所覆蓋，出現(xiàn)了材料剝離所形成的凹坑，磨損機理表現(xiàn)為微切削磨損和塑性變形。而NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料的磨損表面發(fā)生塑性變形，并且出現(xiàn)了輕微的犁溝，表面出現(xiàn)了磨屑，表明室溫下復(fù)合材料的磨損機理為切削磨損和磨粒磨損。EDS分析表明：在室溫和300℃時，摩擦表面O元素含量總體相對較少但是在逐漸增加，這說明摩擦促進了復(fù)合材料的氧化(見表2和表3)；隨著測試溫度升高至500℃，NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料的磨損表面形成了一層較為光滑并且連續(xù)的潤滑膜，使得復(fù)合材料具有低的摩擦系數(shù)和磨損率。磨損表面有犁溝，磨損機理表現(xiàn)為塑性變形及微切削。700℃時NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料的磨損表面發(fā)生嚴重的塑性變形，并且出現(xiàn)了很多片狀的剝落層；同時，由于溫度過高，復(fù)合材料表面塑性變形較大，形成沿著摩擦方向的一道道輕微的犁溝，導(dǎo)致磨損率有所升高，此時復(fù)合材料的磨損機理為塑性變形及粘著磨損。對700℃時的磨痕進行EDX分析，結(jié)果表明：兩種復(fù)合材料的磨痕中O元素含量較高，NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料的O元素含量最高，達到25.89%，同時C的含量逐漸減少，說明高溫摩擦過程中石墨被氧化，結(jié)合700℃時的磨斑形貌圖(圖4)，可以推知：未添加石墨的NiCr-W-Ti復(fù)合材料摩擦氧化膜主要是由基體及合金化元素的氧化物組成，這種氧化物與基體結(jié)合較好，所以摩擦膜較平整光滑，而添加石墨的NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料由于石墨高溫氧化以及與基體結(jié)合較差，導(dǎo)致摩擦膜破裂脫落[17]。

表2 NiCr-W-Ti復(fù)合材料在不同溫度下的磨損表面EDS 分析結(jié)果Table 2 EDS analysis of the worn surface of NiCr-W-Ti composite at different test temperatures

圖4 NiCr-W-Ti (a) 和 NiCr-W-Ti-3 wt.% 石墨 (b) 在不同實驗溫度下的磨斑形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM morphologies of the worn surface of NiCr-W-Ti (a) and NiCr-W-Ti-3 wt.% graphite (b) composites at different test temperatures表3 NiCr-W-Ti-3 wt.%石墨復(fù)合材料在不同測試 溫度下的磨損表面EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis of the worn surface of NiCr-W-Ti-3 wt.% graphite composite at different test temperatures

Temperatures/℃Elements/wt.%NiCrWTiOC2553.6912.108.628.0614.952.5830052.3811.988.327.7617.412.1550051.1510.697.986.5221.801.8670050.2910.116.915.3525.891.45

4 結(jié) 論

1.采用粉末冶金法制備的金屬基NiCr-W-Ti-石墨復(fù)合材料，其機械性能在添加石墨后有所改善，當(dāng)添加3 wt.% 石墨時，復(fù)合材料硬度和密度最高。主要原因是熱壓燒結(jié)過程中生成了相應(yīng)的碳化物對金屬基體起了一定的強化作用。然而，當(dāng)石墨含量達到5 wt.% 時，過量的石墨在基體中分布不均，形成孔洞使得復(fù)合材料的硬度和密度有所降低，影響了復(fù)合材料的機械性能。

2.復(fù)合材的摩擦學(xué)性能隨著石墨的添加有所改善，尤其是在室溫和300℃下。當(dāng)石墨添加量為3wt.%時，復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能最好，700℃時的摩擦系數(shù)低至0.35，磨損率為1.2×10-5mm3/Nm。

3.在室溫～700℃范圍，未添加石墨的復(fù)合材料磨損機制由磨粒磨損向塑性變形以及粘著磨損轉(zhuǎn)變，添加了一定量的石墨的復(fù)合材料磨損機制由磨粒磨損向塑性變形以及氧化磨損轉(zhuǎn)變。室溫時以磨粒磨損和塑性變形為主，高溫時則表現(xiàn)為塑性變形和氧化磨損。

4.高溫下，未添加石墨的復(fù)合材料的氧化小于添加了一定量石墨的復(fù)合材料，因為高溫時石墨的氧化會導(dǎo)致潤滑膜的破裂甚至脫落。

[1] 王常川, 王日初, 彭超群, 等. 金屬基固體自潤滑復(fù)合材料的研究進展[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(7):1945～1955.

[2] 張定軍, 王愛芳, 吳有智, 等. Ni-Al基自潤滑復(fù)合材料的制備及其摩擦學(xué)性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2011, 29(1): 80～85.

[3] 郭純, 陳建敏, 等. Ti-6AI-4V合金在模擬空間環(huán)境下的摩擦學(xué)性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2012, 30(6): 822～826.

[4] 翁立軍, 劉維民, 孫嘉奕, 薛群基. 空間摩擦學(xué)的機遇和挑戰(zhàn)[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報, 2005, 25(1): 92～95.

[5] 王恒朋, 于盛旺, 種海寧, 等. C/Cu和C/Al復(fù)合材料的干摩擦性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2013, 31(6): 827～834.

[6] 劉如鐵, 李溪濱, 熊黨生, 程時和. 一種鎳基高溫自潤滑材料摩擦學(xué)特性的研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報, 2000, 31(3): 260～263.

[7] 金謹秀. 高溫合金中微量元素的作用與控制[M]. 第一版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1987, 272～275.

[8] Totolin V., Ripoll M.R., Jech M., Podgornik B.. Enhanced Tribological Performance of Tungsten Carbide Functionalized Surfaces Via In-situ Formation of Low-friction Tribofilms [J]. Tribology International, 2016, 94: 269～278.

[9] 王慶年, 隋忠祥, 張明喆, 劉勇兵, 安健. 國外某些金屬基自潤滑復(fù)合材料的開發(fā)與進展[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報, 1997, 17(1): 89～96.

[10] Peterson, M.B., Murray, S.F., Florek, J.J.. Consideration of Lubricants for Temperatures to 1000°F [J]. ASLE Trans., 1960, 2: 225～234.

[11] Gassner, G., Mayrhofer, P.H., Kutschej, K., et al. Magnéli Phase Formation of PVD Mo-N and W-N Coatings [J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 201(6): 3335～3341.

[12] JianLiang Li, DangSheng Xiong. Tribological Properties of Nickel-based Self-lubricating Composite at Elevated Temperature and Counterface Material Selection [J]. Wear, 2008, 265: 533～539.

[13] 劉如鐵, 李溪濱, 蘇春明, 程時和, 李美英. 鎳基高溫自潤滑材料[J]. 湖南有色金屬, 1998, 14(3): 25～29.

[14] 朱定一, 陳金櫨, 林登宜. Ni-石墨固體自潤滑材料的塑性變形[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(5): 762～767.

[15] 王愛芳, 張定軍, 等. MoS2和石墨對Ni-Cr基復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響[J]. 材料研究學(xué)報, 2010, 24(5): 464～470.

[16] 周強, 徐瑞清. 石墨材料的潤滑性能及其開發(fā)應(yīng)用[J]. 新型炭材料, 1997, 12(3):11～16.

[17] Liu, E., Gao, Y., Jia, J., Bai, Y.. Friction and Wear Behaviors of Ni-based Composites Containing Graphite/Ag2MoO4Lubricants [J]. Tribol. Lett., 2013, 50: 313～322.

Effects of Graphite Addition on Tribological Properties of NiCr-W-Ti Self-lubricating Composites at Elevated Temperatures

WANG Jianyi1,2,3， SHAN Yu1， WANG Wenzhen1， JIA Junhong1

(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China； 3.Mechanical and Electrical Engineering College, Yangtze Normal Univercity, Chongqin 408100, China)

NiCr-W-Ti self-lubricating composites were fabricated by mechanical alloying and hot-pressing sintering. Ni20Cr alloy was taken as the matrix of the composites; meanwhile, W, Ti and graphite were added to it, and the influences of different amount of graphite on the microstructure and tribological properties of the composites at elevated temperatures were studied. The friction and wear properties of the composites sliding against Al2O3ceramic ball were evaluated on a UMT-3 high-temperature tribometer with a ball-on-disc configuration. The microstructure and worn surfaces of the composites before and after friction test were observed and analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Results show that the NiCr-W-Ti composite with the addition of 3wt.% graphite exhibits the best comprehensive properties of mechanics and tribology. When testing temperature below 300℃, the effective tribo-film has not formed on the worn surfaces, which leads to high wear rate. When temperature higher than 500℃, oxides can be found in the friction layer and the worn surfaces were covered by a lubricating film composed of smooth oxides, which effectively protect the worn surface and contribute to the wear rate decreasing.

powder metallurgy method； self-lubricating composites； tribological properties； wear mechanisms

1673-2812(2017)03-0358-06

2016-03-09；

2016-04-11

自然科學(xué)基金資助項目(50972148, 51471181, 51175490)

汪建義(1983-)，男，博士研究生，從事金屬基復(fù)合材料性能研究。E-mail: jywang@licp.cas.cn。

賈均紅，研究員，博導(dǎo)，E-mail: jhjia@licp.cas.cn。

TH117.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.003