彭 盛，曹慶平，趙向南，王曉東，蔣建中

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

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熱氧化對(duì)Zr基塊體金屬玻璃腐蝕行為的影響

彭 盛，曹慶平，趙向南，王曉東，蔣建中

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

本文系統(tǒng)研究了空氣中熱氧化對(duì)Zr-Cu-(Nb)-Ag-Al-Be塊體金屬玻璃在含Cl-溶液中腐蝕行為的影響。熱氧化后：樣品表面生成0.3～0.4μm厚的氧化層，層內(nèi)Al和O富集；含Nb樣品點(diǎn)蝕電位和自然腐蝕電位明顯增大，不含Nb樣品極化曲線卻無(wú)明顯變化；浸泡實(shí)驗(yàn)中樣品表面的腐蝕坑密度顯著降低，腐蝕坑內(nèi)Cu富集、Zr貧化。X射線光電子能譜結(jié)果顯示熱氧化后含Nb樣品表面含有Nb2O5和更低的Cu含量，而其它元素與不含Nb樣品相似。因此，熱氧化能更顯著地改善含Nb樣品耐蝕性能的原因可能是含Nb2O5的氧化膜更加致密，以及該氧化層能更有效阻礙Cl-擴(kuò)散。

塊體金屬玻璃； 腐蝕； 熱氧化； X射線光電子能譜

1 前 言

塊體金屬玻璃沒(méi)有晶態(tài)金屬的晶界和位錯(cuò)等缺陷，表面更加均勻的物理化學(xué)環(huán)境使其具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能[1]。近年來(lái)，人們系統(tǒng)研究了Cu基[2]、Fe基[3]、Mg基[4]、Ni基[5]、Ti基[6]和Zr基[7]金屬玻璃的腐蝕性能，發(fā)展了各種提高材料耐腐蝕性能的方法，例如通過(guò)微弧氧化和離子注入技術(shù)改善、修飾材料表面的結(jié)構(gòu)和性能[8]；通過(guò)結(jié)構(gòu)弛豫降低金屬玻璃的自由體積含量[9]；通過(guò)原位或異位的方法引入第二相[10]；添加具有自鈍化能力的閥族金屬元素[11]等。

由氧化物和氫氧化物等組成的表面膜的性質(zhì)和厚度是決定耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素之一。最近，我們通過(guò)銅模鑄造法制備出臨界玻璃形成尺寸為73mm的Zr-Cu-Ag-Al-Be塊體金屬玻璃[12]。在之前的研究中[7]，發(fā)現(xiàn)該體系金屬玻璃在不含Cl-的H2SO4、Na2SO4和 NaOH溶液中表現(xiàn)高耐蝕性，但在含Cl-溶液中發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕腐蝕，添加Nb能顯著提高該體系金屬玻璃抗點(diǎn)蝕能力[13]。研究發(fā)現(xiàn)樣品表面自然形成的氧化膜中存在Nb2O5、ZrO2、Al2O3等氧化物和耐蝕性更差的亞氧化物NbO2、Cu2O等。因此，本文希望通過(guò)在空氣中606 K退火5h使Zr-Cu-(Nb)-Ag-Al-Be金屬玻璃表面形成高價(jià)氧化物組成的氧化層，增加氧化膜厚度，從而提高其耐Cl-腐蝕性能，并討論其原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高純度(99.8 wt.%)的純金屬和Cu55.3Be44.7(at%)合金為原料，在WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐中氬氣氣氛保護(hù)下熔煉得到母合金。通過(guò)銅模吸鑄制備直徑3mm圓柱和1.5×10mm的片狀樣品，用X射線衍射(XRD，Thermo ARL X’Tra, Cu Kα)檢測(cè)樣品結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH DSC 404C)表征樣品特征溫度。熱氧化處理工藝是在606 K，以空氣為氧化劑，對(duì)樣品退火5h。在CHI660C電化學(xué)工作站上采用三電極體系測(cè)得樣品極化曲線，參比電極為飽和KCl溶液中的飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。測(cè)試樣品用環(huán)氧樹(shù)脂包覆，僅保留拋光后直徑為3mm的圓柱截面作為與電解液相互作用的界面。分析純級(jí)化學(xué)試劑與去離子水精確配比得到實(shí)驗(yàn)所需的溶液(見(jiàn)第3.2節(jié))。動(dòng)電位掃描速率為0.5mV/s。浸泡實(shí)驗(yàn)為樣品在溶液中懸掛靜置不同的時(shí)間。使用掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS，Zeiss Supra 55)進(jìn)行形貌觀察和成分分析。表面分析采用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)，單色Al KαX-光(hν=1486.6eV)。XPS分峰使用XPS peak 4.1軟件，C 1s電子結(jié)合能取284.8eV為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。成分定量分析利用元素原子分?jǐn)?shù)正比于元素分譜的歸一化強(qiáng)度峰面積：Ci～I(xiàn)(N)，而歸一化強(qiáng)度峰面積I(N)=I/(SF·TXFN·ECF)，其中I為峰原始強(qiáng)度，SF為元素靈敏度因子，TXFN為儀器傳輸函數(shù)，ECF為能量補(bǔ)償因子，近似為Ek0.6，Ek為光電子的動(dòng)能。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氧化膜的表征

圖1(a)是Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)合金熱氧化前后以及去除氧化層后的XRD衍射譜，圖1(b)是合金在氧化前和氧化層去除后的DSC曲線。不含Nb和含Nb樣品在氧化前和氧化層去除后XRD譜都表現(xiàn)為一個(gè)彌散的非晶峰，DSC中的晶化峰面積也沒(méi)有變化，說(shuō)明合金在制備態(tài)和去除氧化層后都為完全非晶。含氧化層樣品的XRD衍射譜中，含Nb樣品為彌散的非晶峰，而不含Nb樣品則出現(xiàn)了小的尖銳晶體衍射峰，說(shuō)明其氧化層中含有晶態(tài)氧化物，Nb的加入抑制了氧化層中晶體相的出現(xiàn)。

圖1 Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)樣品熱氧化前后XRD衍射譜(a)和DSC曲線(b)Fig.1 XRD patterns (a) and DSC curves (b) of as-cast and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10) BMG

熱氧化后不含Nb和含Nb片狀樣品經(jīng)三點(diǎn)彎曲彎斷，立即用SEM/EDS觀察斷裂截面拉伸側(cè)的形貌和成分分布，分別如圖2和圖3所示。SEM照片中表面層與基體顯示明顯不同的襯度，但EDS面掃描和線掃描結(jié)果顯示襯度更亮的區(qū)域不全是氧化層。Be因原子序數(shù)小無(wú)法用EDS分析。面掃描結(jié)果顯示氧化層中O和Al富集，而Zr、Cu、Ag、Nb貧化。線掃描結(jié)果也證實(shí)了元素分布富集與貧化的現(xiàn)象，O和Al的信號(hào)強(qiáng)度隨著深度的增加而減弱。對(duì)不含Nb和含Nb樣品，O的信號(hào)強(qiáng)度分別在0.3μm和0.4μm處達(dá)到穩(wěn)定，即其熱氧化后表面生成的氧化層厚度分別大約為0.3μm和0.4μm。

圖2 Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5金屬玻璃熱氧化后橫截面SEM-EDS元素分布圖(a)和EDS線掃描圖(b)Fig.2 Cross-section SEM images and corresponding EDS elements mapping (a), EDS line scanning spectrum (b) of Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5 BMG after thermal oxidization

3.2 氧化對(duì)腐蝕行為的影響

Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)樣品熱氧化前后在0.5 M NaCl、0.5 M NaCl+0.05 M H2SO4和0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中的極化曲線如圖4(a)～(c)所示。在NaCl溶液中，含Nb樣品氧化后點(diǎn)蝕電位(Epit)和自然腐蝕電位(Ecorr)分別由氧化前的0和-0.2 V正移到1 .1和0 V；不含Nb樣品氧化前后均無(wú)鈍化，氧化后Ecorr稍有正移，極化曲線位于氧化前的下方，因此有更小的自腐蝕電流密度(Icorr)。研究結(jié)果表明熱氧化均提高了不含Nb和含Nb樣品的耐Cl-腐蝕性能，對(duì)含Nb樣品耐Cl-腐蝕性能改善作用要明顯好于不含Nb樣品。當(dāng)NaCl溶液中含0.1和0.2 M濃度的H+時(shí)，含Nb和不含Nb樣品的Ecorr都隨著H+濃度的增加而持續(xù)降低。H+濃度為0.1 M時(shí)，含Nb樣品未氧化時(shí)ΔEpass減小到0.1 V，鈍化電流密度明顯增大，但氧化后樣品Epit和其鈍化區(qū)寬度(ΔEpass)幾乎不變。H+濃度為0.2 M時(shí)，含Nb樣品未氧化時(shí)不再鈍化，氧化后ΔEpass減小至0.23 V。在NaCl溶液中加入H+，氧化前后的含Nb和不含Nb樣品都表現(xiàn)更差的耐蝕性，相比之下，含Nb樣品氧化后仍有優(yōu)異的耐蝕表現(xiàn)。

圖5為兩種成分的樣品氧化前后在0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中浸泡24h, 36h和72h后的表面SEM照片。不含Nb樣品未氧化時(shí)浸泡24h后，表面出現(xiàn)大量2μm直徑的淺腐蝕坑，浸泡72h后產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，腐蝕坑布滿表面。制備態(tài)不含Nb樣品對(duì)Cl-并無(wú)鈍化作用，容易被破壞而發(fā)生點(diǎn)蝕，隨著時(shí)間的增加表面氧化膜被溶解從而呈現(xiàn)點(diǎn)蝕向均勻腐蝕的轉(zhuǎn)變。不含Nb樣品熱氧化后，氧化層對(duì)Cl-也無(wú)鈍化作用，但Cl-擴(kuò)散距離的增加使其被溶解需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因此腐蝕坑密度相比氧化前急劇減少，但仍發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕坑深度明顯大于氧化層厚度。制備態(tài)和氧化態(tài)含Nb樣品浸泡24h后表面均無(wú)明顯形貌的變化，但36h后出現(xiàn)少量直徑為10μm且深度遠(yuǎn)大于氧化層厚度的點(diǎn)蝕坑，72h后點(diǎn)蝕坑深度明顯增大，點(diǎn)蝕坑密度少量增加。由于含Nb樣品對(duì)Cl-鈍化，因此含Nb樣品的點(diǎn)蝕坑密度遠(yuǎn)低于不含Nb樣品。

對(duì)浸泡36h后樣品表面腐蝕坑內(nèi)外進(jìn)行EDS成分分析，結(jié)果如表1所示。腐蝕坑內(nèi)Cu富集，Zr、Ag、Al、Nb貧化。這是因?yàn)辄c(diǎn)蝕時(shí)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.337V，遠(yuǎn)高于Zr的-1.53V，發(fā)生選擇性溶解，使得腐蝕坑內(nèi)出現(xiàn)Cu富集，Zr貧化[14]。Nb降低了Cu富集和Zr貧乏的程度。

圖3 Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5金屬玻璃熱氧化后橫截面SEM-EDS元素分布圖(a)和EDS線掃描圖(b)Fig.3 Cross-section SEM images and corresponding EDS elements mapping (a), EDS line scanning results (b) of Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5 BMG after thermal oxidization

圖4 制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)金屬玻璃在0.5 M NaCl (a)、 0.5 M NaCl+0.05 M H2SO4 (b)和0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4 (c)溶液中的極化曲線Fig.4 Potentiodynamic curves of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10) BMGs in 0.5 M NaCl (a), 0.5 M NaCl+0.05 M H2SO4 (b) and 0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4 (c) electrolytes open to air

圖5 制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)在0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中 浸泡24h(a)～(d)、36h(e)～(h)和72h(i)～(l)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5 (x=0, 10) BMG immersed in 0.5 M NaCl +0.1 M H2SO4 for 24h (a)～(d),36h (e)～(h) and 72h (i)～(l)表1 制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10)金屬玻璃在0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4溶液中浸泡36h后腐蝕坑內(nèi)外的EDS能譜分析結(jié)果Table 1 EDS composition results for areas inside pits and out pits of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0, 10) BMGs after immersing in 0.5 M NaCl+0.1 M H2SO4 for 36h

ElementMAtommicpercent,100*M/(O+Zr+Cu+Ag+Al+Nb)x=0x=0oxidizedx=10x=10oxidizedInsidepitOutsidepitInsidepitOutsidepitInsidepitOutsidepitInsidepitOutsidepitO1.0615.308.0414.672.9715.838.9317.57Zr9.6344.286.9243.4426.1645.1224.3743.77Cu87.2526.6682.0727.5158.719.3654.2519.2Ag0.487.691.648.165.728.595.37.54Al1.576.061.336.233.786.313.936.05Nb00002.674.793.225.88

為進(jìn)一步理解熱氧化對(duì)耐蝕性能的影響，對(duì)制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)樣品表面進(jìn)行XPS分析。不含Nb樣品各組元分譜如圖6(a)～(f)所示。氧化態(tài)樣品表面Zrm、Agm和Alm的特征峰消失，Zr、Ag、Al、Be元素以最高價(jià)氧化態(tài)存在，而Cu元素以Cu+和Cu2+的形式存在。含Nb樣品各組元分譜如圖7(a)～(f)所示。Zr、Cu、Ag、Al、Be在氧化前后價(jià)態(tài)的變化與不含Nb樣品相似，Nb元素以Nb+4和Nb+5形式存在，Nb元素Nb2O5的占比卻由熱氧化前的70%下降為熱氧化后的65%。

圖8(a)為樣品表面成分。含Nb和不含Nb樣品表面Cu含量分別由氧化前的4.0%和2.5%增加到氧化后的6.5%和5%，O和Zr含量分別由氧化前的65%和21%降低為氧化后的63%和19%。O含量降低是由于Cu含量增加，而單位體積CuO和Cu2O中的O少于同體積的ZrO2、Nb2O5和NbO2。Nb含量由氧化前的1.5%下降為氧化后的0.8%，其它組元氧化前后無(wú)明顯變化。圖8(b)為去除O后樣品表面金屬元素的成分。各金屬組元表面成分與基體成分的比值如圖8(c)所示。氧化前后樣品表面Zr、Al和Be富集，Cu、Ag和Nb貧化。各組元金屬活性關(guān)系為Be>Al>Zr>Nb>Cu>Ag，與O生成BeO、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、Cu2O和Ag2O的吉布斯自由能分別為-1160、-1055、-1043、-706、-296和-224kJ/mol(O2)，這與表面元素富集貧化的現(xiàn)象是一致的。Nb的貧化是由于Nb2O5的密度4.60g·cm-3遠(yuǎn)小于Nb的密度8.57g·cm-3，為了協(xié)調(diào)Nb氧化誘發(fā)的體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，材料表面出現(xiàn)Nb的貧化。此外生成具有比Nb2O5更大密度(5.98g·cm-3)的NbO2亦有利于弛豫應(yīng)力，故氧化后Nb4+的占比反而升高。

圖6 制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5樣品表面Zr (a)、Cu (b)、Ag (c)、Al (d)、Be (e)、O (f) XPS圖譜Fig.6 XPS element spectra, Zr (a), Cu (b), Ag (c), Al (d), Be (e), O (f), of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14Ag8.36Al8Be7.5 BMG

圖7 制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5樣品表面Zr (a)、Cu (b)、Ag (c)、Al (d)、Be (e)、Nb (f) XPS圖譜Fig.7 XPS element spectra, Zr(a), Cu (b), Ag (c), Al (d), Be (e), Nb (f), of as-prepared and oxidized Zr46Cu20.14Nb10Ag8.36Al8Be7.5 BMG

圖8 制備態(tài)和氧化態(tài)Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5 (x=0,10)樣品表面成分(a)、表面金屬組元成分(b)、表面金屬組元成分與基體成分比值(c)Fig.8 Surface composition (a), surface metal elements composition (b) and ratio between surface metal elements composition and matrix composition (c) of as-prepared and oxidized Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5 (x=0,10) BMGs

不含Nb樣品熱氧化后氧化層出現(xiàn)了可探測(cè)的晶體相，氧化層對(duì)Cl-不鈍化，但0.3μm厚度使得Cl-更難穿過(guò)氧化層與金屬相互作用，耐腐蝕性能獲得了提高。氧化態(tài)的含Nb樣品對(duì)Cl-鈍化，表面生成含Nb2O5的氧化層，而Nb2O5比ZrO2有更優(yōu)異的耐Cl-腐蝕能力，其次Nb氧化產(chǎn)生的壓應(yīng)力使得含Nb樣品表面氧化膜的結(jié)構(gòu)更加致密[15]，可更加有效地阻礙Cl-的擴(kuò)散。

4 結(jié) 論

1.Zr46Cu30.14-xNbxAg8.36Al8Be7.5(x=0,10)金屬玻璃在606 K退火5h后，樣品表面分別生成了0.3和0.4μm厚的氧化層，氧化層內(nèi)Al, O富集，Zr、Cu、Ag、Nb貧乏。Nb促進(jìn)該體系金屬玻璃的氧化，抑制氧化物中晶體相的出現(xiàn)。

2.熱氧化后含Nb樣品Ecorr和Epit明顯增大，其耐蝕性能獲得了明顯提高，而不含Nb樣品的極化曲線無(wú)明顯變化；浸泡實(shí)驗(yàn)中熱氧化后的樣品表面的腐蝕坑密度均顯著降低，腐蝕坑內(nèi)Cu富集、Zr貧化，不含Nb樣品的耐蝕性能也得到了改善。

3.致密的含Nb氧化層可以比不含Nb的氧化層更有效地阻礙Cl-的擴(kuò)散，使得含Nb塊體金屬玻璃耐腐蝕性能在熱氧化后比不含Nb樣品得到更明顯的提高。

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Effect of Thermal Oxidization on Corrosion Behavior of Zr-based Bulk Metallic Glass

PENG Sheng， CAO Qingping， ZHAO Xiangnan， WANG Xiaodong， JIANG Jianzhong

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Influence of thermal oxidization on corrosion behavior of Zr-Cu-(Nb)-Ag-Al-Be bulk metallic glasses (BMGs) in Cl-contained solution were systematically studied. After thermal oxidization: thickness with 0.3～0.4μm and Al, O enriched oxide layer were formed at surface; corrosion potential and pitting potential of Nb-contained BMG were evidently enhanced, while Nb-free BMG did not show apparently change; surface pit density of BMGs in immersion test decreased and Cu was enriched and Zr depleted inside the pits. In Nb-contained surface, Nb2O5existed and Cu content was low, but contents of other elements were similar to Nb-free BMG from X-ray photoelectron spectroscopy analyzes. Nb2O5-contained oxide film is denser and Cl- diffusion was more effectively impeded, causing greater improvement of corrosion resistance of Nb-contained BMG after oxidation.

bulk metallic glass； corrosion； thermal oxidization； X-ray photoelectron spectroscopy

1673-2812(2017)03-0345-07

2016-03-12；

2016-04-29

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(973)(2012CB825700)，國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51371157，U14321056)，浙江自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Z1110196，LY15E010003)，中央高?；究蒲谢鹳Y助項(xiàng)目(2016FZA4006)

彭 盛(1990-)，碩士研究生，主要從事非晶合金的研究。通訊作者：曹慶平，副教授，E-mail：caoqp@zju.edu.cn。

TG139+.8

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.001