崔 健,潘文武,吳曉燕,陳其苗,劉娟娟,張振普,王庶民,2
(1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國家重點實驗室,上海 200050;2.查爾姆斯理工大學(xué)微技術(shù)與納米科學(xué)系,瑞典哥德堡 41296)
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探究GSMBE制備GaAsBi薄膜中生長條件對Bi濃度的影響
崔 健1,潘文武1,吳曉燕1,陳其苗1,劉娟娟1,張振普1,王庶民1,2
(1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國家重點實驗室,上海 200050;2.查爾姆斯理工大學(xué)微技術(shù)與納米科學(xué)系,瑞典哥德堡 41296)
為了探究GaAsBi薄膜生長中生長條件與Bi濃度的關(guān)系,我們利用氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)技術(shù),通過改變每個GaAsBi單層的生長溫度、AsH3壓和Bi源溫度,在半絕緣GaAs(100)襯底上生長GaAsBi的多層結(jié)構(gòu)。通過二次離子質(zhì)譜(SIMS)及透射電鏡X光譜(EDX)測試得出:GaAsBi中Bi的濃度隨著生長溫度的升高而降低,且生長速率越慢表面偏析和再蒸發(fā)嚴(yán)重,可導(dǎo)致Bi濃度下降趨勢更明顯;Bi濃度隨著AsH3壓的升高而減小,在As2和Ga束流比在0.5~0.8之間幾乎成線性變化,遠不如固態(tài)源MBE敏感;此外,Bi源溫度升高,Bi摻入的濃度也會增大,但是當(dāng)生長溫度大于420℃時,Bi就很難凝入。
GaAsBi; 氣態(tài)源分子束外延; 生長溫度; AsH3壓; Bi源溫度
在GaAs中摻入少量Bi原子形成的GaAsBi稀鉍半導(dǎo)體材料具有較大的帶隙收縮率[1-2],光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)測出GaAsBi外延層中帶隙收縮率為88 meV/% Bi[3-4]。采用GaAs做襯底生長的GaInAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于太陽能電池制造[5],但是器件本身的發(fā)熱問題會大大限制其應(yīng)用。而在GaAsBi中,隨著Bi濃度的提高,自旋軌道分裂效應(yīng)增強,自旋軌道分裂能提高[1,6]。光電器件中的發(fā)熱效應(yīng)和俄歇復(fù)合有關(guān)[7-9],當(dāng)自旋軌道分裂能大于禁帶寬度,則可以有效減少俄歇復(fù)合,降低器件的發(fā)熱效應(yīng)。實驗表明,GaAsBi的帶隙溫敏系數(shù)在0.15 meV/K左右,只有GaAs的三分之一[10-12],這能顯著降低由于發(fā)熱效應(yīng)而引起的發(fā)射光波長偏移。上述特性促使GaAsBi材料受到廣泛的關(guān)注,有望應(yīng)用于非制冷激光器、探測器、太陽能電池以及太赫茲等器件,使其在醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測等方面發(fā)揮重要的作用。目前,GaAs基異變InAs量子點的發(fā)光波長可以達到1.55μm[13],但是由于存在較大的晶格失配度,生長的量子點缺陷較多,生長成本較高。采用GaAs基上生長GaAsBi則可以彌補上述不足。在生長技術(shù)方面,早期Ⅲ-Ⅴ族襯底上外延生長多采用MOCVD、LPCVD等技術(shù),如用LPCVD在GaN襯底上生長Ge薄膜[14],但其沉積速率極低,且需要用到有毒性、腐蝕性和可燃性的氣體。分子束外延技術(shù)(Molecular beam epitaxy,MBE)使整個生長過程在超高真空的密閉腔體中完成,實現(xiàn)了原子級別的控制,從而可以生長出晶格質(zhì)量更好,摻雜濃度更高的外延層。
在熱平衡條件下生長GaAsBi時,GaBi與GaAs互不相溶,這使得Bi很難凝入GaAs形成GaAsBi。采用熱力學(xué)非平衡的分子束外延生長技術(shù)可以生長
出高質(zhì)量的GaAsBi材料[15-17],但由于Bi在GaAs中成鍵弱,使得GaAsBi的生長窗口較小[17]。研究表明,GaAsBi的典型生長溫度在340~380℃之間。較高生長溫度下,Bi原子的偏析和表面再蒸發(fā)過程顯著,Bi很難凝入;而較低生長溫度下所得的GaAsBi材料雜質(zhì)缺陷多,光學(xué)質(zhì)量差。當(dāng)前GaAsBi的生長研究主要是基于固態(tài)源MBE,As2由固態(tài)As源的蒸發(fā)提供,其中要求As2和Ga的束流比接近0.5,因此一般通過生長溫度和Bi的束流實現(xiàn)對Bi濃度的有效控制。
本文中的GaAsBi采用氣態(tài)源MBE生長,與固態(tài)源生長最大的區(qū)別在于As2主要依靠AsH3的高溫裂解。本研究的主要目的是探究生長溫度、AsH3壓以及Bi源溫度(即Bi的束流)對GaAsBi中Bi濃度的影響,并與固態(tài)源MBE生長作比較。
2.1 樣品生長
采用氣態(tài)源V90 MBE系統(tǒng)直接在GaAs(001)襯底上生長了四個GaAsBi多層結(jié)構(gòu)材料樣品,編號分別為1、2、3和4,厚度分別為3.66μm、4.26μm、4.36μm和1.60μm,為了排除GaAsBi層與層間的影響,在GaAsBi層間生長了100nm厚的GaAs層。在生長過程中,Ⅲ族源采用固態(tài)Ga源,Ⅴ族源采用砷烷AsH3和固態(tài)Bi源,通過AsH3的壓強調(diào)節(jié)控制As的束流。生長溫度控制在300~430℃之間,采用熱偶監(jiān)控源爐與生長溫度。我們對以上樣品中的部分GaAsBi層進行單獨生長,其生長參數(shù)與表面特征記錄如表1所示。
2.2 Bi濃度的測試及校準(zhǔn)
為了探測樣品中Bi的濃度,我們對樣品1~4進行了二次離子質(zhì)譜(SIMS)測試,對樣品1~3還進行了透射電鏡X光譜(EDX)測試。SIMS測試中,采用了Cs離子束,二次離子極性為正極,離子束能量強度為5KeV。SIMS測試結(jié)果如圖2所示。我們觀察到在樣品1和樣品2中,GaAS隔層中Bi濃度值接近于零,這表明GaAs隔層很好地把GaAsBi阻隔開,并且表面有液滴的樣品并未對相鄰GaAsBi層中Bi濃度產(chǎn)生影響。
表1 單層GaAsBi的生長條件及表面情況Table 1 Growth conditions and surface morphology of GaAsBi single layers
圖1 利用XRD進行ω-2θ掃描的結(jié)果 (a)GaAsBi單層樣品的(004)面;(b)樣品4腐蝕后的(004)面Fig.1 XRD (004) ω-2θscan curves of GaAsBi (a) single layers; (b) sample 4 etched
圖2 四個樣品的SIMS測試結(jié)果Fig.2 SIMS test results of four samples
在SIMS的測試結(jié)果中,還發(fā)現(xiàn)樣品3中相鄰GaAsBi層間的Bi濃度并未降到零,因此我們又對樣品1、2和3號進行了EDX測試,EDX測試結(jié)果如圖3所示。通過比較兩種測試方法的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在某些GaAsBi層中Bi的濃度值有所差異。原因可能在于SIMS的測試法采用了一定能量的離子轟擊樣品表面,一方面由于離子轟擊面不平整,轟擊樣品表面積較大,另一方面由于離子轟擊時,可能會將少量的Bi原子縱向推進到GaAs隔層中,從而導(dǎo)致GaAs隔層中Bi的濃度值不為零,這些因素都會對SIMS測試結(jié)果產(chǎn)生影響。而EDX實際上是透射電子束強度分布的記錄,通過電子束透過樣品所得到的透射電子束強度和方向的變化來判斷樣品內(nèi)部的材料組分。在EDX中,電子束的透射范圍在納米級別,因此會導(dǎo)致所得的結(jié)果波動較大,但是通過取平均值的方法可以減小誤差。
圖3 EDX測試結(jié)果及示意圖Fig.3 EDX test results and schematic diagram
由于SIMS和EDX只能測得各層的相對濃度,因此Bi的真實濃度仍需校準(zhǔn)。在樣品1~3設(shè)計過程中,插入了與單層樣品c生長條件相同的參考層,采用高分辨率X射線衍射儀(HRXRD)對樣品進行(115)面和(004)面的ω-2θ掃描,(004)面掃描曲線如圖1(a)所示,由此可以計算出各單層樣品的Bi濃度,其中GaBi的晶格常數(shù)采用6.33?[15]。該參考層的Bi濃度由XRD測得為1.73%,由此根據(jù)樣品1~3的SIMS或EDX掃描所得Bi信號的相對強度,進行各層Bi濃度的校準(zhǔn),結(jié)果如表2所示。我們采用比例為H3PO4∶H2O2∶H2O=1∶1∶25的腐蝕液對樣品4進行腐蝕,只保存生長溫度為350℃的最底層,并采用XRD測得此GaAsBi層的Bi濃度為3.20%,與同等條件生長的單層樣品g基本一致,掃描曲線如圖1(b)所示,以此校準(zhǔn)樣品4各層SIMS測試的Bi濃度,結(jié)果如表2所示。
表2 SIMS測試結(jié)果中Bi濃度值 Table 2 Bi content in SIMS test results
注:表中斜體為校準(zhǔn)所用的參考層的值。
本文分別研究生長溫度、AsH3壓和Bi的束流這三個參數(shù)對GaAsBi中Bi濃度的影響。
3.1 生長溫度的影響
圖4中帶有折線的點分別表示樣品1、樣品2和樣品4中Bi濃度與生長溫度的關(guān)系。依據(jù)R.B.Lewis[18]的結(jié)論,在低溫區(qū)Bi濃度變化很小,因此可用虛線表示樣品4在低溫區(qū)Bi濃度的變化趨勢。圖中的散點表示對應(yīng)單層樣品的Bi濃度與生長溫度的關(guān)系。折線圖中對應(yīng)的As2與Ga束流比均由AsH3壓和生長速度換算而來,具體數(shù)值如圖所示。當(dāng)生長速度為817nm/h,As2與Ga的束流比為0.5或0.8時,樣品1和2中Bi濃度隨生長溫度的變化趨勢相似,由此可推斷,在同等生長速度下,As2與Ga的束流比介于0.5~0.8時不影響B(tài)i凝入對溫度的敏感性。然而,當(dāng)生長速度為554nm/h、As2與Ga的束流比為0.6時,樣品4中Bi濃度隨生長溫度升高而下降的趨勢較為顯著。
圖4 生長溫度與Bi濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between growth temperature and Bi content
從圖4還可觀察到,在生長溫度400℃以下,樣品4的Bi濃度高于樣品1和2,但在400℃以上,卻出現(xiàn)相反的情況,因此可以推斷生長速度影響B(tài)i的凝入對溫度的敏感性,這也與R.B.Lewis[18]的結(jié)論一致。R.B.Lewis的實驗中設(shè)定0.13μm/h和1.0μm/h兩種生長速度,結(jié)果是在300~350℃附近時生長速度為0.13m/h的樣品Bi的濃度降幅更大。其原因可能是,當(dāng)生長溫度高達410℃左右時,GaAsBi表面再蒸發(fā)和Bi原子的表面偏析對Bi濃度的影響起主導(dǎo)作用,此時快的生長速度可以有效抑制上述兩種現(xiàn)象,而生長速度較慢則達不到此效果,因此出現(xiàn)樣品4在較高生長溫度區(qū)Bi濃度較低的反?,F(xiàn)象。
3.2 AsH3壓的影響
觀察樣品2,生長溫度為375℃,Bi源溫度為500℃,改變AsH3壓,分別為250Torr、300Torr、350Torr、400Torr和450Torr,由SIMIS測試結(jié)果圖(圖5)可以明顯看出隨著AsH3壓從250Torr升高到450Torr時,Bi的濃度從1.73%逐漸降低到0.48%,且近似呈線性關(guān)系。
因為在GaAsBi的生長過程中,As和Bi在與Ga的結(jié)合過程中存在競爭關(guān)系。當(dāng)Bi源溫度為500℃時,Bi的束流相對較低,此時提高AsH3壓,使GaAs上面附著的As原子數(shù)量增加,As原子把Ga原子包圍覆蓋住,表面可與Bi結(jié)合的Ga空位減少,從而抑制了Bi的凝入,導(dǎo)致Bi的濃度隨著AsH3壓的增加而降低。在整個過程中Bi濃度的大小主要取決于AsH3壓,受其他因素的影響甚小,因而從圖5中看出近似呈線性關(guān)系。
從圖5中還可以觀察到,當(dāng)As2和Ga的束流比達到0.9左右時,Bi濃度值隨AsH3壓的降低而減小的速率變緩,不再滿足所擬合的線性關(guān)系。若AsH3壓一直增大,GaAsBi表面所有的Ga均與As結(jié)合,沒有多余的Ga懸掛鍵,因此Bi濃度會逐漸趨于零。R.B.Lewis[18]等人也得出類似的結(jié)論,在As2和Ga的束流比大于1.1時,生長溫度為220~230℃,265℃和330℃的三個樣品的Bi濃度幾乎都為零。
圖5 Bi的濃度與AsH3壓的關(guān)系Fig.5 Relationship between Bi content and AsH3 pressure
仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn),R.B.Lewis等人所研究的是固態(tài)源MBE生長的GaAsBi,同一生長溫度下,As2和Ga的束流比在0.45~0.72之間Bi濃度產(chǎn)生驟減,而氣態(tài)源MBE生長的GaAsBi中Bi的濃度則是一直保持一定的比例在減小。這說明了固態(tài)源Bi濃度對As2壓很敏感,As的量多于一定值,會對Bi的凝入產(chǎn)生突變的影響,因此對As2壓的控制要求高。而氣態(tài)源Bi的凝入對AsH3壓的依賴關(guān)系顯然小于固態(tài)源,由此在氣態(tài)源MBE中可通過調(diào)節(jié)AsH3壓的大小實現(xiàn)對GaAsBi中Bi 濃度的有效控制。在固態(tài)源MBE中,R. D. Richards[19]等人研究發(fā)現(xiàn),Bi的凝入對As4的束流大小變化不敏感,這主要是因為As4不能直接與Ga結(jié)合,需要先在樣品表面分解成As2。本文中采用氣態(tài)源MBE生長,AsH3裂解產(chǎn)生As2和H2,H2可能作為催化劑將As2重新合成為As4,減小了Bi與Ga結(jié)合時的競爭壓力,這也有助于Bi的凝入。
3.3 Bi束流的影響
表3為不同生長溫度及不同Bi源溫度下GaAsBi中Bi濃度的大小,并將其直觀地展示在圖6中。圖6中方形和三角形標(biāo)志分別代表Bi源溫度為521℃和500℃的樣品層。Bi的束流表示源爐內(nèi)單位面積、單位時間蒸發(fā)的Bi原子數(shù)量,其主要取決于Bi源溫度,因此我們將Bi束流與Bi濃度的關(guān)系等效成Bi源溫度與Bi濃度的關(guān)系。在一定生長溫度范圍內(nèi),Bi幾乎全部摻入GaAsBi中,如圖6所示,Bi源溫度521℃時,Bi的濃度始終要高于500℃時的濃度,由此可以推出,在生長溫度和AsH3壓都相同的條件下,Bi源溫度,即Bi的束流對Bi的濃度起主導(dǎo)作用。但是隨著生長溫度的提高,兩者的差異越來越小,說明Bi源溫度不再對Bi濃度起決定作用,Bi的濃度達到一個最小值。
表3 不同的生長溫度與Bi源溫度下GaAsBi中Bi的濃度/%Table 3 Bi content in GaAsBi layers under different growth temperature and Bi cell temperature/%
圖6 不同生長溫度與Bi源溫度下GaAsBi中Bi的濃度Fig.6 Bi content in GaAsBi layers under different growth temperature and Bi cell temperature
觀察同一個樣品,在低溫區(qū)(375℃以下)Bi濃度與Bi束流的變化成一定比例,此時Bi大部分凝入GaAsBi中。當(dāng)生長溫度由375℃升至430℃時,Bi的濃度快速降低,一方面Bi在GaAsBi表面的再蒸發(fā)占主導(dǎo)因素,另一方面,Bi的表面偏析開始發(fā)生,并逐漸隨生長溫度升高而越發(fā)顯著,摻入GaAsBi中的Bi原子發(fā)生解吸附,甚至再蒸發(fā),這說明生長溫度的選擇對Bi濃度的重要性。
利用氣態(tài)源MBE技術(shù)生長GaAsBi多層結(jié)構(gòu),控制生長溫度、AsH3壓和Bi源溫度,觀察到Bi的濃度隨之發(fā)生變化。在AsH3壓和Bi源的溫度保持不變時,總體上Bi的濃度是隨著生長溫度的增加而降低。在375~430℃的高溫生長區(qū),由于GaAsBi表面再蒸發(fā)和Bi的表面偏析對Bi濃度的影響起到主導(dǎo)作用,使得生長速度為554nm/h曲線的變化率要大于887nm/h。同時Bi的濃度也與AsH3壓有關(guān),當(dāng)生長溫度和Bi源溫度一定時,由于As與Bi存在競爭關(guān)系,AsH3壓升高會抑制Bi與Ga的結(jié)合,使Bi的濃度降低。AsH3壓在250~400Torr時Bi濃度隨AsH3壓基本呈線性變化,與固態(tài)源MBE中Bi濃度隨AsH3壓變化而產(chǎn)生突變的結(jié)果截然不同。當(dāng)生長溫度和AsH3壓不變時,Bi源溫度,即Bi的束流對Bi的濃度起決定作用,但是隨著生長溫度的提高,Bi源溫度的影響迅速變小,Bi很難凝入且其濃度趨于一個較小的穩(wěn)定值。
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