趙曉波，李晨潔,王佐成，喻小繼，閆紅彥，楊曉翠，佟華

(1.白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000; 2.白城師范學(xué)院傳媒學(xué)院，吉林 白城 137000; 3.白城師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，吉林 白城 137000； 4.長春師范大學(xué)外語學(xué)院，吉林 長春 131000； 5.白城師范學(xué)院計算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000)

基于氨基做質(zhì)子遷移橋梁亮氨酸的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理及水溶劑化效應(yīng)*

趙曉波1，李晨潔2,王佐成3，喻小繼4，閆紅彥5，楊曉翠3，佟華3

(1.白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000; 2.白城師范學(xué)院傳媒學(xué)院，吉林 白城 137000; 3.白城師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，吉林 白城 137000； 4.長春師范大學(xué)外語學(xué)院，吉林 長春 131000； 5.白城師范學(xué)院計算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理論的B3LYP方法、微擾理論的MP2方法和自洽反應(yīng)場理論的smd模型方法，對標(biāo)題反應(yīng)進(jìn)行了研究。反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：標(biāo)題反應(yīng)有2條通道a和b，分別是質(zhì)子H只以氨基和以羰基與氨基順次為橋，從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)。結(jié)構(gòu)分析表明：過渡態(tài)aTS2·2H2O分子內(nèi)的7元環(huán)結(jié)構(gòu)基本共面，7元環(huán)結(jié)構(gòu)的各個氫鍵角接近平角。勢能面計算表明：a是主反應(yīng)通道，決速步自由能壘為249.5 kJ·mol-1，由質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生；2個水分子作H遷移媒介，同時考慮連續(xù)介質(zhì)模型的水溶劑化效應(yīng)時，決速步自由能壘降到113.2 kJ·mol-1, 反應(yīng)速率常數(shù)為5.85×10-8s-1；水溶劑化效應(yīng)使氨基異構(gòu)反應(yīng)的能壘從裸反應(yīng)的13.4 kJ·mol-1升高到19.3 kJ·mol-1。結(jié)果表明：水溶劑化效應(yīng)對非質(zhì)子遷移的異構(gòu)反應(yīng)具有阻礙作用；水分子的催化和水溶劑化效應(yīng)的共同作用，使質(zhì)子從手性碳向氨基遷移反應(yīng)的能壘大幅度降低。

手性；亮氨酸；自洽反應(yīng)場；密度泛函理論；過渡態(tài)；微擾論

亮氨酸(Leu)是一種人體必需氨基酸，分為左旋體(S-Leu)和右旋體(R-Leu)。已有文獻(xiàn)[1]報道，生命體內(nèi)除S-Leu外，也同時存在R-Leu。目前，有關(guān)R-Leu等氨基酸的來源，多認(rèn)為其一部分來自S-氨基酸的消旋化[2-3]，但具體的反應(yīng)機(jī)制尚不清楚。Leu在生命體內(nèi)具有重要的作用[4]，可以降低血液中的血糖、治療頭暈、促進(jìn)皮膚傷口及骨頭的愈合。如果Leu缺乏，會使機(jī)體停止生長。S-Leu及其衍生物可以延緩皮膚衰老，嫩化肌膚。R-Leu主要用于試劑實驗測定和生化研究。

文獻(xiàn)[8-13]的研究表明：氣相的α-丙氨酸、賴氨酸、半胱氨酸和纈氨酸等氨基酸的手性轉(zhuǎn)變均有4個反應(yīng)通道。手性碳上的質(zhì)子H可以羰基、氨基、羰基與氨基聯(lián)合以及羥基為橋遷移，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，并且優(yōu)勢反應(yīng)通道均是手性碳上的質(zhì)子以氨基為橋遷移。基于上述機(jī)理，本文首次研究了單體Leu分子以氨基為橋遷移的手性轉(zhuǎn)變過程?？紤]到生命體內(nèi)的Leu分子處在水環(huán)境中，借鑒文獻(xiàn)[14]的研究經(jīng)驗，本文進(jìn)一步研究了水環(huán)境對Leu分子手性轉(zhuǎn)變的主反應(yīng)通道的影響。本工作解釋了生命體內(nèi)R-Leu的存在，對進(jìn)一步研究Leu在其他環(huán)境條件下的手性轉(zhuǎn)變具有重要的指導(dǎo)作用。

1 研究與計算方法

采用密度泛函理論的B3LYP[15-16]方法，選擇6-31+G(d, p)基組，全優(yōu)化S型Leu向R型Leu轉(zhuǎn)變過程中的各個駐點結(jié)構(gòu)。通過對過渡態(tài)[17-19]進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[20-21]計算，對過渡態(tài)進(jìn)行確認(rèn)。采用微擾理論的MP2方法[22-23]，選擇6-311++G(2df, pd)基組，計算體系高水平的單點能。利用Gtotal=Esp+Gtc(Gtotal為總自由能，Esp為單點能，Gtc為吉布斯自由能熱校正)計算總自由能。對H遷移過程，首先采用微溶劑化模型，把水視為離散介質(zhì)，水分子直接參與反應(yīng)。再把水視為連續(xù)介質(zhì)，采用自洽反應(yīng)場(SCRF)理論的smd模型方法[24]計算溶劑效應(yīng)。速控步驟的反應(yīng)速率常數(shù)采用公式[25]

計算，式中kB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，ΔG≠為基元反應(yīng)的活化吉布斯自由能。計算均由Gaussian09[26]程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1S-Leu向R-Leu手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)通道

在B3LYP/6-31+g(d,p)理論水平，優(yōu)化得到Leu分子手性對映體結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 S亮氨酸和R亮氨酸的幾何構(gòu)型Fig.1 The geometries of S and R type Leu molecules

對圖1(a)和(c)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，S-Leu以氨基氮為質(zhì)子遷移橋梁的旋光異構(gòu)可以有2種途徑，亦即手性碳上的質(zhì)子H可以氨基N和羰基氧與氨基氮順次為橋遷移到紙面里，下面對這2個通道以及主反應(yīng)通道主要過程的水溶劑效應(yīng)分別進(jìn)行討論。

2.2S-Leu的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理及水溶劑化效應(yīng)

2.2.1 單體S-Leu的異構(gòu)反應(yīng)S-Leu在a通道的反應(yīng)歷程見圖2A。首先，氨基5N上的6H和7H，經(jīng)它們在紙面里外擺的過渡態(tài)a(b)S-TS1(S表示過渡態(tài)TS1是S型，a(b)表示此過渡態(tài)為a和b通道共有，下同)，沿虛頻振動的正方向擺到紙面的里側(cè)，形成產(chǎn)物中間體a(b)S-INT1。此基元反應(yīng)中，二面角6H-5N-1C-7H從121.72°變?yōu)?122.42°，基本完成了氨基關(guān)于紙面的對稱異構(gòu)，a(b)S-INT1的氨基N朝向讀者的一面裸露出來，負(fù)電荷的密度大(有孤對電子)，氨基N得到質(zhì)子的能力增強，為手性碳上的質(zhì)子向其遷移創(chuàng)造了條件。接著是，a(b)S-INT1經(jīng)過12H向5N遷移的過渡態(tài)的aTS2，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體aINT2，aINT2的氨基是質(zhì)子化的。此基元反應(yīng)a(b)S-INT1到aTS2的過程中，1C-12H鍵長從0.109 83 nm增加到0.135 74 nm 斷裂，1C-5N鍵長從0.145 82 nm增加到0.157 61 nm斷裂，兩個化學(xué)鍵的增長及斷裂，需要一定的能量，因此aTS2會產(chǎn)生較高的能壘。然后，aINT2經(jīng)過渡態(tài)aTS3, 實現(xiàn)了7H在紙面里從質(zhì)子化氨基向手性碳1C的遷移，形成第1產(chǎn)物aP1_R-Leu, 完成手性轉(zhuǎn)變。從aINT2到aTS3的過程中，7H-5N鍵長從0.102 34 nm增加到0.117 61 nm斷裂，1C-5N鍵長從0.148 36 nm增加到0.157 61 nm斷裂，此基元反應(yīng)也是兩個化學(xué)鍵的增長及斷裂，因此aTS3也會產(chǎn)生較高的能壘。此過程與a(b)S-INT1到aTS2過程相比較，化學(xué)鍵鍵長的增幅減小，這預(yù)示著aTS3產(chǎn)生的能壘不及aTS2，后面的勢能面計算說明了此分析的正確。最后，aP1_R-Leu經(jīng)過6H和12H在紙面里外擺動的過渡態(tài)aR-TS4，沿著虛頻振動的正方向翻轉(zhuǎn)到紙面里，異構(gòu)成產(chǎn)物aP1_R-Leu的異構(gòu)體aP2_R-Leu。此基元反應(yīng)過程中氨基構(gòu)象幾何參數(shù)的變化與第1個基元反應(yīng)相似，不再贅述。后面的勢能面計算表明，產(chǎn)物可以aP1_R-Leu和aP2_R-Leu兩種構(gòu)象共存。

S-Leu的b通道的主要反應(yīng)歷程見圖2B。其第1個基元反應(yīng)同于a通道，然后，a(b)INT1經(jīng)質(zhì)子從手性碳1C向羰基氧9O遷移的過渡態(tài)bTS2，異構(gòu)成第2中間體bINT2。此基元反應(yīng)的反應(yīng)物到過渡態(tài)過程，1C-12H鍵長從0.109 83 nm 增加到0.155 30 nm并且斷裂。此基元反應(yīng)過程1C-12H鍵長改變，遠(yuǎn)大于前面a通道第2基元反應(yīng)中1C-12H和1C-5N兩個化學(xué)鍵的伸長，因此12H向9O遷移需要更多的能量，亦即bTS2產(chǎn)生的能壘要高于aTS2。接著，bINT2經(jīng)過渡態(tài)bTS3，12H沿著過渡態(tài)虛頻振動的負(fù)方向運動，實現(xiàn)12H從9O向5N的遷移，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物bINT3。從bINT2到bTS3，12H-9O鍵長從0.098 10nm 增加到0.136 83 nm且斷裂，這需要一定的能量。但由于在bTS3分子內(nèi)形成了基本共面的5元環(huán)結(jié)構(gòu)(二面角12H-5N-1C-8C和12H-9O-1C-5N分別為0.710°和0.120°)，增加了過渡態(tài)的穩(wěn)定性。因此，bTS3產(chǎn)生的能壘又不會太高。計算表明，bINT3和aINT2的能量和幾何參數(shù)基本相同，bINT3以后的過程同于aINT2后面的過程，從略。

B3LYP/6-31+g(d,p)水平下得到的駐點結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)在虛頻的振動模式見圖2的A和B，各駐點的吉布斯自由能熱校正及過渡態(tài)的虛頻見表1。

在MP2/6-311++G(2df, pd)理論水平計算的單點能見表1。熱校正的總自由能見表1，以S-Leu總自由能為自由能零點的相對總自由能亦見表1。

2.2.2S-Leu異構(gòu)主反應(yīng)通道主要過程的溶劑化效應(yīng) 將a通道的第1個基元反應(yīng)各個物種置于水相，在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-31+g(d,p)雙水平下，采用自洽反應(yīng)場(SCRF)理論的smd模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與單點能計算。各物種的吉布斯自由能熱校正、過渡態(tài)虛頻、單點能、總自由能及相對總自由能列于表2。

圖2 S-Leu向R-Leu旋光異構(gòu)的反應(yīng)歷程Fig.2 The reaction process of S-Leu to R-Leu optical isomerism

StructuresGtc/(au)Esp/(au)Gtotal/(au)ΔGtotal/(kJ·mol-1)Ima/cm-1第一通道aS-Leu015657-44082140-4406648300a(b)S-TS1015528-44081502-4406597413460776a(b)S-INT1015603-44082003-4406640022aTS2015042-44071938-440568962517168302aINT2015530-44077057-440615271301aTS3015033-44071890-440568572527167838aP1＿R-Leu015542-44082439-44066897-109aR-TS4015404-44081621-440662177061354aP2＿R-Leu015553-44082218-44066665-48第二通道b下接a(b)INT1bTS2015090-44069422-440543323190210644bINT2015581-44078928-44063347823bTS3015284-44076385-44061101141395381bINT3015560-44077015-440614551320

對第2個基元反應(yīng)，采用微溶劑化模型，即把水視為離散介質(zhì)。已有文獻(xiàn)研究[12-14]表明，2個水分子構(gòu)成的鏈對質(zhì)子從手性碳向氨基氮的遷移已有很好的催化作用，因此，本工作討論2個水分子助aINT1向aINT2的異構(gòu)。2個水分子構(gòu)成的鏈作H遷移橋梁的反應(yīng)歷程見圖3，2個水分子與aINT1以氫鍵結(jié)合形成水合分子aINT1·2H2O，經(jīng)過渡態(tài)aTS2·2H2O，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物水合分子aINT2·2H2O(m)(m表示水分子在aINT2的前面)。結(jié)構(gòu)分析表明，aTS2·2H2O分子內(nèi)的7元環(huán)結(jié)構(gòu)基本構(gòu)面(二面角1C-26H-24O-25H、24O-25H-23O-12H和23O-12H-5N-1C分別為6.13°、-0.105°和3.608°)，張力很??；7元環(huán)結(jié)構(gòu)中的各個氫鍵接近于180.00°(1C-26H-24O、24O-25H-23O和23O-12H-5N各個氫鍵角分別為163.63°、160.36°和165.54°)，氫鍵較強。所以，aTS2·2H2O分子構(gòu)象較穩(wěn)定，產(chǎn)生的能壘不是很高。對第3個基元反應(yīng)，水分子是在aINT2的后面通過氫鍵與aINT2形成的氫鍵絡(luò)合物aINT2·2H2O(n)，經(jīng)過渡態(tài)aTS3·2H2O，異構(gòu)成產(chǎn)物絡(luò)合物aP1_R-Leu·2H2O。aTS3·2H2O和aTS2·2H2O的能量相差無幾，但aINT2·2H2O(n)的能量低于aINT1·2H2O的能量，因此，越過aTS3·2H2O需要的能量更低。

圖3 質(zhì)子以2個水分子構(gòu)成的鏈作媒介從手性碳向氨基氮遷移的反應(yīng)歷程Fig.3 The reaction process of the proton transfer from the chiral carbon to amino nitrogen with the chain composed of two water molecules as the medium

StructuresGtc/(au)Esp/(au)Gtotal/(au)ΔGtotal/(kJ·mol-1)Ima/cm-1S-Leu@water015539-44083449-4406791000a(b)S-TS1@water015437-44082611-4406717419368683a(b)S-INT1@water015483-44083512-44068029-31微溶劑模型aINT1·2H2O019754-59348331-5932857700aTS2·2H2O019698-59343168-59323470134189989aINT2·2H2O(m)019965-59344266-593243011123微溶劑與連續(xù)介質(zhì)模型aINT1·2H2O@water019754-59350693-5933093900aTS2·2H2O@water019698-59346327-59326629113289989aINT2·2H2O(m)@water019965-59347388-59327423923微溶劑模型aINT1·2H2O(n)019985-59344160-5932417500aTS2·2H2O019721-59343062-59323341219100984aINT2·2H2O019586-59348448-593288621231微溶劑與連續(xù)介質(zhì)模型aINT1·2H2O(n)@water019985-59347065-5932708000aTS2·2H2O@water019721-59345892-59326171239100984aINT2·2H2O@water019586-59350725-593311391066

在與前面相同的水平計算的各物種的吉布斯自由能熱校正、過渡態(tài)虛頻、單點能、總自由能及相對總自由能，見表2。為計算水相的反應(yīng)的能壘，將各個物種再置于水相，采用SCRF理論的smd模型，在MP2/6-311++G(2df, pd)理論水平計算單點能，計算值見表2(為簡單起見，吉布斯自由能熱校正仍用微溶劑化模型的結(jié)果)。

2.2.3 標(biāo)題反應(yīng)的勢能面 根據(jù)表1和表2的數(shù)據(jù)，畫出了標(biāo)題裸反應(yīng)和水環(huán)境下a通道主要反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面，見圖4。

從圖4可以看出，a和b兩通道相比，a通道具有優(yōu)勢，決速步是第2基元反應(yīng)，吉布斯自由能壘是249.5 kJ·mol-1，是質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的。以2個水分子作為H遷移媒介時，決速步自由能壘被降到134.1 kJ·mol-1。再考慮到連續(xù)介質(zhì)模型的水溶劑化效應(yīng)時，決速步自由能壘被降到113.2 kJ·mol-1。生命體內(nèi)的溫度是310.65 K，計算得到?jīng)Q速步反應(yīng)速率常數(shù)為5.85×10-8s-1。因此，水分子的催化和水溶劑化效應(yīng)的共同作用，使質(zhì)子遷移的能壘大幅度降低。若再考慮到生命體內(nèi)溫度的漲落以及分子之間不斷的碰撞，越過113.2 kJ·mol-1能壘的幾率是存在的，這說明S-Leu在生命體內(nèi)旋光異構(gòu)可以發(fā)生，從一個側(cè)面解釋了生命體內(nèi)R-Leu的存在。從圖4還可以看出，溶劑效應(yīng)對于第1個基元反應(yīng)，非質(zhì)子遷移的氨基異構(gòu)反應(yīng)具有阻礙作用，使能壘從裸反應(yīng)的13.4 kJ·mol-1升高到19.3 kJ·mol-1。溶劑效應(yīng)對于第3個基元反應(yīng)，質(zhì)子遷移過程有較小的阻礙作用，使能壘從氣相水分子助質(zhì)子遷移反應(yīng)的21.9 kJ·mol-1升高到23.9 kJ·mol-1，這說明溶劑效應(yīng)對質(zhì)子遷移過程并不總是起助催化作用。

圖4 S-Leu向R-Leu旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面Fig.4 Gibbs free potential energy surfaces diagram of S-Leu to R-Leu optical isomerism reaction

3 結(jié) 論

反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：標(biāo)題反應(yīng)有2條通道a和b，分別是質(zhì)子H只以氨基氮和以羰基氧與氨基氮順次為橋，從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)。結(jié)構(gòu)分析表明：過渡態(tài)aTS2·2H2O的7元環(huán)結(jié)構(gòu)中，各個原子間的二面角均在10°以內(nèi)，7元環(huán)結(jié)構(gòu)趨于共面；各個氫鍵鍵角均大于160°，接近平角，氫鍵較強。說明aTS2·2H2O結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不會產(chǎn)生較高的能壘。勢能面計算表明：a是主反應(yīng)通道，決速步自由能壘為249.5 kJ·mol-1，是由質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的；2個水分子作H遷移媒介時，決速步自由能壘降到134.1 kJ·mol-1；若同時考慮連續(xù)介質(zhì)模型的水溶劑化效應(yīng)時，決速步自由能壘被降到113.2 kJ·mol-1；水溶劑化效應(yīng)使氨基上的氫從紙面外向紙面里翻轉(zhuǎn)異構(gòu)的能壘從裸反應(yīng)的13.4 kJ·mol-1升高到19.3 kJ·mol-1。結(jié)果表明：水溶劑化效應(yīng)對非質(zhì)子遷移的異構(gòu)反應(yīng)具有阻礙作用；水分子的催化和水溶劑化效應(yīng)的共同作用，使質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的能壘大幅降低，是亮氨酸在生命體內(nèi)旋光異構(gòu)的一個原因。

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Chiral transition mechanism and water solvation effect of leucine molecules based on the amino proton transfer bridge

ZHAOXiaobo1,LIChenjie2,WANGZuocheng3,YUXiaoji4,YANHongyan5,YANGXiaocui3,TONGHua3

(1. College of Chemistry, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China; 2. College of Media, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China; 3. College of Physics and Electronic Information, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China; 4. Foreign Languages School, Changchun Normal University, Changchun 131000, China; 5.College of Computer Science, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China)

The title reaction mechanism was explored by using the B3LYP density functional theory, the MP2 method of perturbation theory and smd model method of self consistent reaction field theory. The study of reaction channels showed that there are two channels a, b in the chiral transition reaction, and in the one the proton is transferred from one side to the other of chiral carbon with only the amino as a bridge, in the other with carbonyl and amino N as the bridge successively. The molecular structure analysis showed that the seven-ring structure in the transition state aTS2·2H2O is almost coplanar and each hydrogen bond angles of the seven-ring structure approach straight angle. Calculations of potential energy surface pointed out that the channel a is the dominant reaction channel and the free energy barrier of the rate-determining step is 249.5 kJ·mol-1, which is caused by the transition state with proton migration from chiral carbon to amino nitrogen. Moreover, with consideration of two water molecules as H transfer media and with inclusion of the water solvation effect of the continuous medium model,, the free energy barrier of the rate-determining step is reduced to 113.2 kJ·mol-1and the reaction rate constant is 5.85×10-8s-1, and the water solvation effect enables the energy barrier of the amino heterogeneous reaction increased from 13.4 kJ·mol-1to 19.3 kJ·mol-1. Therefore, water solvation effect can hinder the heterogeneous reaction of non proton transfer, and the interaction of the catalytic action of water molecules and water solvation effect can cooperatively reduce the proton transfer reaction energy barrier to a large degree.

chiral; leucine; self consistent reaction field; density functional theory; transition state; perturbation theory.

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.03.013

2016-09-03 基金項目：吉林省科技發(fā)展計劃資助項目自然科學(xué)基金(20130101308JC; 20160101308JC)

趙曉波(1972年生)，男；研究方向：物理化學(xué)；E-mail: zhaoxb0514@126.com

王佐成(1963年生)，男；研究方向：單分子反應(yīng)機(jī)理；E-mail:wangzc188@163.com

O641.12

A

0529-6579(2017)03-0085-08