朱歸勝，付振曉，沓世我，于圣明，任海東，梅 京，陸守強，何 然

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極片壓實比對碳基超級電容器的性能影響

朱歸勝1,2，付振曉1,2，沓世我1,2，于圣明1,2，任海東1,2，梅 京1,2，陸守強1,2，何 然1,2

（1. 廣東風華高新科技股份有限公司，廣東肇慶 526020；2. 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國家重點實驗室，廣東肇慶 526020）

以濕法涂布的超級電容器碳極片為原料，通過輥壓控制獲得不同壓實比的極片，再按相同的工藝制成2.7 V/50F的電容單體，考察了壓實比對內(nèi)阻和循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，不同壓實比的碳極片，對超級電容器單體的內(nèi)阻和電性能具有顯著影響，超級電容器的容量發(fā)揮率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著壓實比的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，而超級電容器的內(nèi)阻隨壓實比的增加先下降后增加，過大的壓實比不利于獲得優(yōu)異的超級電容器電性能。當壓實比為15%時，獲得了首次容量發(fā)揮率為94.54%，20C 10 000次循環(huán)后的容量保持率為93.1%的理想超級電容器性能。

超級電容器；碳；電極片；壓實密度；內(nèi)阻；循環(huán)性能

超級電容器作為一種新型儲能器件，兼具二次電池和傳統(tǒng)電容器的優(yōu)點[1-2]。隨著近年來超級電容器產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，碳基超級電容器的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用日益成熟。目前碳基超級電容器已廣泛應(yīng)用于智能三表、工控電路、消費電子等領(lǐng)域，并在風力變槳、混動大巴、節(jié)能電梯、軍工等領(lǐng)域快速應(yīng)用發(fā)展[3-5]。

超級電容器可以分為電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物四大部分，其中電極是超級電容器的關(guān)鍵部件，電極成本占到整個電容器材料成本的40%~50%，是技術(shù)難度最高的環(huán)節(jié)[6-7]。高性能電極片是超級電容器制造的核心，對超級電容器性能有決定性的影響，極片制造技術(shù)已是衡量一個超級電容器生產(chǎn)制造企業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)標志。因此，自主極片制備技術(shù)是各超級電容器廠家爭相開發(fā)的核心技術(shù)，但目前國內(nèi)的超級電容電極片制備主要是以濕法涂布技術(shù)為主，干法技術(shù)也在快速發(fā)展，技術(shù)成熟度尚待進一步發(fā)展，與國外差距較大。在電極片的技術(shù)指標中，極片的壓實密度是一個關(guān)鍵技術(shù)指標，對超級電容器的內(nèi)阻、容量發(fā)揮以及循環(huán)性能具有顯著的影響。在實際的生產(chǎn)制造過程中，一般通過控制輥壓的壓力來實現(xiàn)對極片壓實密度的控制。本文采用濕法涂布制備的同一批電極片為原料，通過輥壓控制不同壓實比的超級電容器電極片，并按相同工藝組裝2.7 V/50F超級電容器單體，著重探討和分析極片壓實比對超級電容器性能的影響規(guī)律，以期為超級電容器的制備提供參考和依據(jù)。

1 實驗

1.1 超級電容器的制備

采用濕法涂布制備的同一批次電極片，通過控制不同的輥壓壓力，分別制備壓實比為5%，10%，15%和20%的不同厚度極片，再通過分切、卷繞等工序制成引針式結(jié)構(gòu)超級電容器，所用隔膜紙的生產(chǎn)廠家為日本NKK，電解液生產(chǎn)廠家為深圳新宙邦。每種規(guī)格極片按照企業(yè)標準，在相同的工藝條件下各制備100個2.7 V/50F的超級電容器樣品。

電容單體的電解液吸液量，于手套箱內(nèi)按如下所示步驟確定：

（1）注液前精密電子天平（萬分之一）稱取電芯和鋁殼總質(zhì)量，記為1；

（2）用滴管緩慢滴加電解液，并保持液面高于電芯頂部，放入負壓倉，并調(diào)節(jié)氣壓至–0.15 MPa，保壓15 min；

（3）取出后觀察，若液面高度低于電芯頂部，則重復(fù)上一步驟，直至保壓后的液面高度仍高于電芯頂部，此時電解液即吸收飽和；

（4）取出電芯，將鋁殼內(nèi)過量的電解液倒出，稱量此時電芯和鋁殼總質(zhì)量，記為2；

（5）電芯吸液質(zhì)量=2–1。

1.2 分析表征

采用日本日置3561電阻測試儀，按相同標準測試超級電容器正負電極片的體電阻；采用Maxwell公司的六步法測定超級電容器的內(nèi)阻；采用德國蔡司Supra 55 Sapphire掃描電鏡對極片的微觀形貌進行表征；采用深圳新威爾的充放電測試儀對超級電容器進行恒流充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓實比對極片電阻性能的影響

不同極片壓實比對極片電阻性能的影響如圖1所示，從圖中可以看出，極片電阻隨著壓實比的增大先減少后增加，當壓實比為5%時，極片的電阻較大，主要是由于極片粉料未能輥壓緊密而導(dǎo)致極片的接觸電阻較大[8]。當壓實比為15%時獲得理想的電阻，其正負極片的電阻分別為17.66 m?和16.23 m?，但當壓實比達到20%后，極片的電阻呈上長升趨勢，主要的原因是極片過度受壓，從而導(dǎo)致電極材料與集流體之間的應(yīng)力加大，導(dǎo)致電極材料與集流體出現(xiàn)微觀分層現(xiàn)象，從而導(dǎo)致極片接觸電阻增大。

圖1 不同壓實比對極片電阻性能的影響

2.2 不同壓實比對極片微觀形貌的影響

圖2、圖3分別為不同壓實比極片的表面和斷面微觀形貌照片，從圖中可以看出，隨著壓實比的增加，極片表面的孔洞逐漸減少，極片表面的平整度提高，當壓實比為15%時可以看到極片表面平整，孔洞適中。另外從圖3不同壓實比下的斷面照片可以看出，壓實比為5%，10%，15%，20%的極片的厚度分別為120.6，112.8，106.1，100.4 μm，正反兩面的厚度一致性好，極片的厚度隨壓實比的增加而減少，說明極片的壓實密度增加。當壓實比為15%時，極片斷面已十分致密，而在壓實比為20%時，可以明顯看到電極材料與鋁箔已發(fā)生分層現(xiàn)象。

圖2 不同壓實比極片的表面SEM照片

圖3 不同壓實比極片的斷面SEM照片

輥壓過程當中，在電極材料與集流體分層之前，對電極材料進行孔徑分布測試，測試結(jié)果是不同壓實比下的電極材料孔隙率、孔徑均未表現(xiàn)出明顯的差異，而總體上表現(xiàn)出比活性碳稍低的孔隙率和孔徑大小，對壓實比為15%的電極材料進行SEM測試，圖4即為10 000倍下測試結(jié)果，從圖中可以明顯看到電極的介孔形貌。

圖4 壓實比為15%的電極材料10000倍下SEM照片

2.3 不同壓實比對超級電容器吸液量的影響

圖5為不同壓實比下超級電容器對電解液的吸液量曲線，結(jié)果表明，隨著壓實比的增加，極片的吸液能力下降。這與碳材料的孔隙率以及電解液進入孔隙的能力有關(guān)，通過輥壓后的不同壓實比的極片，改變了電極粉體顆粒之間的相對位置，同時，作為能量儲存的碳材料的孔隙率在較大的壓力情況下，也可能發(fā)生壓塌現(xiàn)象，同時粉體顆粒之間的空隙減少，粉體顆粒之間容易形成緊密接觸，從而造成孔隙有效體積減少。電解液作為一種液體，當注入到活性碳材料時，電解液將逐漸滲透到活性碳孔隙，并最終達到飽和。在碳材料超級電容器中，一個普遍接受的事實就是僅20%~30%的有效孔隙，離子可以真正進入和潤濕，從而獲得能量儲存[8]。因此，適中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使極片材料充分被電解液潤濕也十分重要。電極粉體顆粒受壓后，其致密度增加，粉體顆粒與電解液接觸的有效面積和體積減少，電極片吸液的速度會變慢，因此，隨著壓實比的增加，極片材料的吸液量逐漸減少。同時也注意到，當壓實比為20%時，極片的吸液量降低的趨勢較15%以下有加速減少的趨勢。

圖5 不同壓實比對超級電容器吸液量的影響

2.4 不同壓實比對超級電容器電性能的影響

不同壓實比對超級電容器首次容量以及循環(huán)穩(wěn)定性的影響如表1和圖6所示。圖6(a)為不同壓實比下極片制備的單體的EIS譜，從圖譜中也可明顯看出壓實比為5%的極片制備的單體內(nèi)阻最大，而在不出現(xiàn)分層的前提下，隨著壓實比的增加單體內(nèi)阻減小，當壓實比為20%時出現(xiàn)分層，單體內(nèi)阻有一定增加，因而壓實比為15%的電極片制備的單體性能最佳。圖6(b)為不同壓實比極片制備的單體的循環(huán)壽命曲線，循環(huán)10 000次后，5%，10%，15%和20%對應(yīng)的電極片制備的單體容量保持率分別為46.2%，91.2%，93.1%和92.2%，壓實比為15%的電極片制備的單體循環(huán)性能最佳。

表1 不同壓實比對超級電容器容量的影響

Tab.1 Effect of different compaction ratio on the capacitance of supercapacitor

圖6 (a)不同壓實比極片制備的超級電容器EIS譜；(b)循環(huán)壽命曲線

不同壓實比對超級電容器內(nèi)阻的影響如表2所示。從表中可以看出，采用不同壓實比極片制備的超級電容器樣品，在注液后的內(nèi)阻、化成后內(nèi)阻以及5000次循環(huán)后的內(nèi)阻值表現(xiàn)出較大的差異。總體上增加極片壓實比，有利于減少超級電容器注液后的內(nèi)阻、化成后的內(nèi)阻以及循環(huán)后的內(nèi)阻值，這與前面極片的微觀形態(tài)（SEM結(jié)果）相對應(yīng)，即壓實密度增大，電極材料顆粒之間的距離減小，接觸面積增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通道增多，電容內(nèi)阻減少。

但當壓實比過大時（20%），電容器的內(nèi)阻也會出現(xiàn)較大的增加。另外，從循環(huán)5000次后超級電容器較注液后的內(nèi)阻增加值也可以看出，15%壓實比的超級電容器樣品的內(nèi)阻增加值為149.49%，在本實驗范圍內(nèi)為最小值。而5%壓實比的超級電容器樣品5000次循環(huán)后的內(nèi)阻增加值為384.03%，已接近超級電容器失效值。

表2 不同壓實比對超級電容器內(nèi)阻的影響

Tab.2 Effect of different compaction ratios on the resistance of supercapacitor

圖7為不同壓實比極片制備的超級電容器5000次循環(huán)后的充放電曲線。從圖中可以看出，當壓實比為15%時，電容器具有理想的充放電特性，其電壓降僅為21 mV，而當壓實比為5%時，放電時出現(xiàn)較大的電壓降（153 mV），也從另一方面說明了極片壓實密度對超電容器性的內(nèi)阻和充放電特性具有十分顯著的影響。

圖7 不同壓實比極片制備的超級電容器5000次循環(huán)后的充放電曲線

圖8(a)為壓實比為15%的單體在50C和100C倍率下的恒流充放電曲線，從圖中可看出，在兩個倍率下測得的曲線表現(xiàn)出良好對稱性且電壓降較小，表明即使在50C和100C大倍率下單體均具有良好的電容行為和較小的等效內(nèi)阻；圖8(b)為壓實比為15%的單體在50C和100C倍率下的循環(huán)壽命曲線，在循環(huán)10 000次后，50C和100C倍率下的電容保持率分別為96.5%和94.7%，表明單體在大倍率下也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 壓實比為15%的極片制備的超級電容器在50C和100C倍率下的充放電曲線(a)和循環(huán)壽命曲線(b)

3 結(jié)論

不同壓實比對超級電容器極片的電阻和吸液量具有明顯的影響，適當?shù)膲簩嵄扔欣诮档蜆O片電阻、減少吸液量同時獲得良好的極片表面和斷面微觀形貌。極片的不同壓實比對超級電容器的容量發(fā)揮、內(nèi)阻以及循環(huán)的穩(wěn)定性具有顯著的影響。超級電容器的容量發(fā)揮率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著壓實比的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，而超級電容器的內(nèi)阻隨壓實比的增加先下降后增加，過大的壓實比不利于獲得優(yōu)異的超級電容器電性能。在本研究中，當壓實比為15%時，獲得了50F超級電容器的首次容量發(fā)揮率為94.54%，20C 10 000次循環(huán)后的容量保持率為96.89%，表現(xiàn)出良好電性能。

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（編輯：曾革）

Effect of compaction density of electrodes on properties of carbon based supercapacitor

ZHU Guisheng1,2, FU Zhenxiao1,2, TA Shiwo1,2, YU Shengming1,2, REN Haidong1,2, MEI Jing1,2, LU Shouqiang1,2, HE Ran1,2

(1. Guangdong Fenghua Advanced Technology Holding Co., Ltd, Zhaoqing 526020, Guangdong Province, China; 2.State Key Laboratory of Advanced Materials and Electronic Components, Zhaoqing 526020, Guangdong Province, China)

Supercapacitor based on carbon with the type of 2.7 V/50F was prepared by different compaction ratios of the electrode, using wet coating method. The effect of different compaction ratios on the internal resistance and high rate cycle performance of supercapacitor was studied. The results show that the compaction ratio of carbon electrode has a significant impact on the supercapacitor resistance and electrical properties. With the increase of compaction ratio, the capacitance efficiency of supercapacitor first increases and then decreases, while the internal resistance is opposite. It's worth noting that excessive compaction ratio is not conducive to acquire excellent performance of the supercapacitor. When the compaction ratio is 15%, the first discharge capacitance efficiency is 94.54% and the retention rate of capacitance is 93.1% after 10 000 cycles at 20C, acquiring a supercapacitor with excellent performance.

supercapacitor; carbon; electrode; compaction density; internal resistance; cycle performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.009

TM53

A

1001-2028（2017）06-0048-05

2017-04-10

朱歸勝

中國博士后科學(xué)基金資助項目（No. 2015M580781）

朱歸勝（1981－），男，湖南郴州人，副研究員，博士后，研究方向為超級電容器材料與器件，E-mail: zgs9539@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.009.html