王 月，李 雪

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基于液相法的PbS薄膜可控制備及光電性能表征

王 月，李 雪

（渤海大學(xué)新能源學(xué)院，遼寧錦州 121013）

利用液相法在錫摻雜氧化銦（簡稱ITO）上制備了硫化鉛（PbS）薄膜，將得到的PbS薄膜在300 ℃氮?dú)庵羞M(jìn)行不同時(shí)間（0~60 min）的退火。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)和霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)(Hall-effect)對PbS薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：退火時(shí)間為20 min的PbS薄膜在ITO基底上粘附力較強(qiáng)，結(jié)晶度良好，其帶隙為0.65 eV。進(jìn)一步的霍爾效應(yīng)分析表明所制備的PbS薄膜適合作為薄膜太陽能電池的活性層。

PbS；薄膜；液相法；太陽能電池；ITO；帶隙

膠體量子點(diǎn)（QDs）作為光吸收材料，可以通過選擇合適的材料組分以及控制材料的尺寸將帶隙調(diào)節(jié)到所需要的范圍，達(dá)到最大程度地吸收太陽光能量的目的。在眾多量子點(diǎn)材料中，硫化鉛（PbS）量子點(diǎn)應(yīng)用比較廣泛，因其不僅在近紅外光譜區(qū)具備良好的光敏性，而且可以吸收高能量的光子[1-4]。納米PbS具有明顯的量子限制效應(yīng)，通過控制PbS納米晶薄膜的生長條件，可以調(diào)控其納米晶體的尺寸，進(jìn)一步調(diào)節(jié)其光電性能。據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，基于一個(gè)由P型PbS膠體薄膜和金屬電極接觸界面形成肖特基太陽能電池，其最大能量轉(zhuǎn)換效率（PCEs）可以達(dá)到2.1%。

制備薄膜太陽能電池的方法有很多，主要有化學(xué)氣相沉積法、水熱合成法、化學(xué)浴沉積法和磁控濺射法等[6-8]。而這些方法往往需要精密的實(shí)驗(yàn)儀器和較高的制造成本，極大地限制了其工業(yè)化進(jìn)程。通過旋涂PbS納米晶溶液的方法制備納米晶薄膜太陽能電池是當(dāng)前被廣泛應(yīng)用的一種方法[9-11]。通過簡單的旋涂工藝制備的薄膜太陽能電池，不僅提高了生產(chǎn)效率，也節(jié)約了制備成本。但是這些納米晶的制備以及純化過程非常繁瑣，且需要使用大量的有機(jī)溶劑，難于大規(guī)模地制備高質(zhì)量納米晶。本文利用水溶液合成油溶性的含鉛與硫的金屬分子前體，隨后將分子前體溶解在氯仿中，形成均相穩(wěn)定的溶液，然后通過旋涂、加熱分解，制備PbS半導(dǎo)體薄膜。研究了不同退火時(shí)間對PbS薄膜形貌和光電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本文中，實(shí)驗(yàn)選用的氯化鉛（PbCl2，分析純）、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（C5H10NNaS2·3H2O，分析純，Na-dedc）、無水乙醇、丙酮均購于國藥集團(tuán)化工有限公司。以上化學(xué)試劑均未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。將ITO基底用去污粉和去離子水清洗干凈后依次置于丙酮、無水乙醇溶液中超聲清洗各10 min，用去離子水將其清洗干凈，隨后放入80 ℃干燥箱中烘干10 min。把0.02 mol的銅試劑Na-dedc溶解在去離子水中，攪拌的情況下加入0.01 mol的PbCl2水溶液，即形成大量的黃色沉淀。抽率水洗干燥后，得到純凈的Pb-dedc單源分子前體，把上述合成的單源分子前體溶解在氯仿中，濃度為0.0002 mol/mL，然后把溶液旋涂到ITO片上面，加熱到一定的溫度使分子前體分解，形成PbS薄膜。通過改變前體的濃度、旋涂的轉(zhuǎn)速和時(shí)間等參數(shù)，控制薄膜的厚度。通過調(diào)整退火時(shí)間，得到不同晶化度的PbS半導(dǎo)體薄膜。

樣品成分和形貌分析分別采用Bruker D8型XRD衍射儀、Hitachi S-4800型掃描電鏡（SEM）；晶體的光學(xué)性質(zhì)測試所用儀器為Metash UV-5200型分光光度計(jì)以及霍爾效應(yīng)的測量儀（北京東方晨景公司）。

2 結(jié)果與分析

圖1為Pb-dedc分子前體分子結(jié)構(gòu)及其在氯仿中的溶液照片，可以看出分子前體溶液為黃色半透明膠狀液體，膠狀液體易于在基底上成膜。

圖1 Pb-dedc分子前體分子結(jié)構(gòu)及其在氯仿中的溶液照片（0.0002 mol/mL）

圖2是旋涂好的PbS薄膜在退火溫度300 ℃，不同退火時(shí)間（20 min和60 min）下得到的PbS膜的XRD譜。從圖2中可以看出，得到的PbS膜均為面心立方結(jié)構(gòu)。在25.98°，30.14°，43.05°，51.00°，53.45°和62.54°處的衍射峰分別對應(yīng)(111)，(200)，（220)，(311)，(222)和(400)晶向。對比曲線可知，PbS的結(jié)晶性并沒有隨著退火時(shí)間的改變發(fā)生明顯的變化。根據(jù)謝勒公式，對樣品的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算得到，0，20和60 min樣品的尺寸分別為38.71，40.02和41.567 nm。

圖2 不同退火時(shí)間PbS的XRD譜

圖3為不同退火時(shí)間下PbS薄膜的SEM照片。從圖3(a)中可以看出，90 ℃沉積的薄膜表面平滑，由一系列尺寸均勻的納米顆粒組成，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶程度也較好。隨著退火時(shí)間的增長，20 min薄膜的表面出現(xiàn)明顯變化，晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒尺寸增大，如圖3(b)所示。這是由于長時(shí)間的高溫使晶粒進(jìn)一步生長，從而得到更好的結(jié)晶度。進(jìn)一步延長退火時(shí)間，PbS薄膜所受的表面應(yīng)力增大，長時(shí)間的退火使PbS薄膜的應(yīng)力大于基片及表面膜之間的粘附力，從而導(dǎo)致退火時(shí)間超過1 h后，PbS薄膜的表面出現(xiàn)了大量的裂紋，如圖3(c)所示。

圖4為PbS納米晶體薄膜的光學(xué)透射率隨入射光波長的變化關(guān)系，可以看出透射率隨著退火時(shí)間的延長先增加后減小。如上述分析，經(jīng)過一段時(shí)間退火后，PbS薄膜結(jié)晶度提高，缺陷減少，薄膜表面粗糙度降低，從而引起透射率的增加。而隨著退火時(shí)間的增加，薄膜表面出現(xiàn)部分較大的裂紋，從而使透射率降低。圖4中顯示入射光在短波長區(qū)域透射率接近于零，表明該區(qū)域的入射光全部被PbS薄膜吸收；而在長波長區(qū)域入射光部分被吸收，透射率相對較高。

(a) 0 min；(b) 20 min；(c) 60 min

圖4 不同退火時(shí)間的PbS薄膜的光透射光譜

PbS薄膜的光帶隙能量g可以用式(1)計(jì)算得到[12]:

式中：為吸收系數(shù)；是入射光子能量；是材料的折射系數(shù)；指數(shù)代表半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的躍遷類型。PbS為直接帶隙材料，=2，()2與光子能量關(guān)系曲線的直線部分在能量軸上的截距即為帶隙能量。圖5為退火20 min的PbS薄膜的能量帶隙圖。帶隙為0.65 eV，大于體材料PbS的0.41 eV，這是由于納米材料的量子限域效應(yīng)[13]所造成的。

圖5 退火時(shí)間為20 min PbS薄膜的能帶圖

Fig.5 Band gap energies for PbS thin films in 20 min annealing time

為了進(jìn)一步表征薄膜的電學(xué)性質(zhì)，對退火20 min的樣品進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測試，結(jié)果如表1所示。

表1 PbS薄膜Hall-effect測試結(jié)果

Tab.1 The Hall-effect testing results of PbS film

薄膜的導(dǎo)電類型為P型，電阻率在102Ω·cm量級，載流子濃度在1016cm–3量級，遷移率基本接近102cm2·(V·S)–1，以上各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到了薄膜電池活性層的標(biāo)準(zhǔn)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，本文涉及的方法制備的PbS薄膜可以作為薄膜太陽能電池的活性層材料。在后面的工作中，將以此方法為基礎(chǔ)，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)液濃度、旋涂速度和旋涂次數(shù)等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化薄膜的光電性能，為制備優(yōu)良的薄膜太陽能電池奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

采用膠體溶液法結(jié)合一步旋涂技術(shù)在ITO基板上制備出PbS微晶薄膜，研究退火時(shí)間對PbS薄膜的光學(xué)和電學(xué)特性的影響。退火時(shí)間在0~60 min范圍內(nèi)，均可以制備出沿(111)和(200)晶面取向生長的PbS薄膜。光學(xué)測試結(jié)果表明，隨著退火時(shí)間的增長，PbS薄膜的透射率先升高后降低；在退火時(shí)間為20 min得到的PbS薄膜透射率最高。進(jìn)一步的電學(xué)測試表明薄膜的各項(xiàng)參數(shù)均滿足太陽能電池光活性層的需求，可作為薄膜太陽能電池的活性層材料。

[1] WISE F W. Lead salt quantum dots: the limit of strong quantum confinement [J]. Acc Chem Res, 2000, 33(11): 773-780.

[2] SUKHOVATKIN V, HINDS S, BRZOZOWKSI L, et al. Colloidal quantumdot photodetectors exploiting multiexcition generation [J]. Science, 2009, 324(5934): 1542-1544.

[3] 蔣威. 量子點(diǎn)太陽能電池研發(fā)動態(tài) [J]. 電子元件與材料, 2014, 33(2): 80-82.

[4] 彭勇, 羅昔賢, 付姚, 等. 熱分解含硫金屬有機(jī)配合物制備近紅外PbS量子點(diǎn) [J]. 物理學(xué)報(bào), 2013, 62(20): 208105-5.

[5] LUTHER J M, LAW M, BEARD M C, et al. Schottky solar cells based on colloidal nanocrystal films [J]. Nano Lett, 2008, 8(10): 3488-3492.

[6] FAINER N I, KOSINOVA M L, RUMYANTSEV Y M, et al. Growth of PbS and CdS thin films by low-pressure chemical vapour deposition using dithiocarbamatcs [J]. Thin Solid Films, 1996, 280(1/2): 16-19.

[7] PUISO J, LINDROOS S, TAMULEVICIUS S, et al. Growth of ultra thin PbS films by SILAR technique [J]. Thin Solid Films, 2003, 428(1/2): 223-226.

[8] LARRAMENDI E M, CALZADILLA O, GONZALEZ-ARIAS A, et al. Effect of surface structure on photosensitivity in chemically deposited PbS thin films [J]. Thin Solid Films, 2001, 389(1/2): 301-306.

[9] HU L L, MANDELIS A, MELNIKOV A, et al. Study of exciton hopping transport in PbS colloidal quantum dot thin films using frequency- and temperature-scanned photocarrier radiometry [J]. Int J Thermophys, 2017, 38(1): 7.

[10] SATTARIAN H, TOHIDI T, RAHMATALLAHPUR S H. Effect of TEA on characteristics of CdS/PbS thin film solar cells prepared by CBD [J]. Mater Sci Pol, 2016, 34(3): 540-547.

[11] HU L L, MANDELIS A, YANG Z Y, et al. Temperature and ligand-dependent carrier transport dynamics in photovoltaic PbS colloidal quantum dot thin films using diffusion-wave methods [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2017, 164: 135-145.

[12] PANKOVE J I. Optical processes in semiconductors [M]//HOLONYAK N J. Solid state physical electronic series. Englewood Clifs, NJ: Prentice-Hall, 1971: 34.

[13] 季俊紅, 季生福, 楊偉, 等. 磁性Fe3O4納米晶制備及應(yīng)用 [J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2010, 22(8): 1566-1574.

（編輯：顧德恩）

Photoelectric properties of PbS thin film synthesized by solution-based method

WANG Yue, LI Xue

(College of New Energy, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

PbS thin films were synthesized by solution-based method on ITO substrate and annealed at 300 ℃ for different time (0－60 min) in N2atmosphere. The structure and photoelectric properties of the films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis-NIR spectrophotometer and Hall-effect testing. The results indicate that the sample with the annealing time of 20 min possesses better adhesion and crystallinity compared with other samples, and the corresponding band gap is 0.65 eV. The Hall-effect data reveals that PbS thin film is potentially suitable for the application as the absorbed layer of thin-film solar cells.

PbS; thin film; solution-based method；solar cell；ITO；band gap

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.011

TB31

A

1001-2028（2017）06-0058-04

2017-03-29

王月

國家自然科學(xué)基金資助(No. 11404034；11404032)；遼寧省教育廳一般研究項(xiàng)目資助(No. LY2016002)；遼寧省自然科學(xué)基金資助(No. 20170540014；20170540009）

王月(1982－)，女，吉林四平人，副教授，主要從事半導(dǎo)體材料的制備及物性研究，E-mail: wangsuiyue@foxmail.com ；李雪(1993－)，女，遼寧盤錦人，研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)薄膜電池材料，E-mail: 347515383@qq.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-06-07 13:44

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1344.011.html