時 磊，蔡小虎，呂愛娟，沈小明，胡璟珂，沈加林

（中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，南京210016）

加速溶劑萃?。瓪庀嗌V法測定沉積物中正構烷烴的含量

時 磊，蔡小虎，呂愛娟，沈小明，胡璟珂，沈加林

（中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，南京210016）

樣品引入加速溶劑萃取池中，以丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液為提取劑，在120℃下進行靜態(tài)提取10min。提取液用裝有硅膠和中性氧化鋁的柱子進行凈化，以正己烷－丙酮（9＋1）混合液為淋洗液。洗脫液采用氣相色譜法進行分離，外標法定量。各化合物的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈線性，檢出限（3S／N）在0.02～0.17mg·L－1之間。按標準加入法在3個濃度水平上進行回收試驗，回收率在72.1%～91.7%之間，測定值的相對標準偏差（n＝6）在1.8%～16%之間。

氣相色譜法；加速溶劑萃取；正構烷烴；沉積物

正構烷烴作為一種重要的生物標志物，在湖泊沉積物的古氣候、古環(huán)境重建中得到廣泛應用［1－3］，其分布特征為沉積物中有機質(zhì)來源、古植被歷史恢復、沉積環(huán)境、源區(qū)的氣候條件分布信息提供了可靠的依據(jù)［4－5］。因此，研究沉積物中正構烷烴的組成及含量具有重要的生物學和地質(zhì)學意義。

目前，環(huán)境樣品中正構烷烴的測定方法主要針對土壤、動植物及石油等［6－8］，采用的提取方式以索氏提取、加速溶劑萃取（ASE）、超聲波提取為主。索氏提取法提取效率高，但提取時間長，溶劑用量較大［9］；超聲波提取操作簡單，但提取效率較低，提取殘渣與抽提物的分離操作費時較多［10］，對于有機質(zhì)含量低的地質(zhì)樣品必須增加樣品量或增加提取次數(shù)才能滿足檢測要求，有機溶劑使用量大；加速溶劑萃取法提取時間短，溶劑用量少，提取效率一般較高［11］。雖然加速溶劑萃取技術在正構烷烴等生物標志物研究中得到了應用，但研究對象主要集中在中長鏈烴C16～C35，且針對測定方法的研究較少。

本工作提出了加速溶劑萃?。瓪庀嗌V法測定沉積物中正構烷烴（C9～C40）的方法，采用混合溶劑提取，硅膠、中性氧化鋁層析柱凈化，方法高效快捷，可為批量地質(zhì)樣品中正構烷烴的測定提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

島津GC－2014型氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器（FID）；Dionex 300型快速溶劑萃取儀；KL512J型數(shù)控氮吹濃縮儀；KQ－500DE型數(shù)控超聲波清洗器；WH－3型漩渦振蕩儀。

C8～C20正構烷烴標準溶液：40mg·L－1。C21～C40正構烷烴標準溶液：40mg·L－1。

高純氮氣、高純氧氣和氫氣（純度均大于99.999%），無水硫酸鈉為分析純，正己烷、丙酮、二氯甲烷和甲醇均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

TG－35MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；進樣口溫度280℃，F(xiàn)ID溫度320℃；載氣為高純氮氣，流量1.0mL·min－1，不分流進樣，進樣量1.0μL。升溫程序：初始溫度50℃；以4℃·min－1速率升溫至120℃；再以10℃·min－1速率升溫至320℃，保持30min。以保留時間定性，峰面積外標法定量。

1.3 試驗方法

1.3.1 提取

1）加速溶劑萃取 稱取沉積物樣品10.0g于ASE萃取池中，以丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液為提取劑，系統(tǒng)壓力10.3MPa，加熱5min，溫度120℃，靜態(tài)提取10min，沖洗體積為60%萃取器體積，循環(huán)2次。提取結束后，將提取液濃縮至1mL，待凈化用。

2）索氏提取 稱取沉積物樣品10.0g于索氏提取器中，加入丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液200mL，水浴加熱提取48h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至小體積后，氮吹并定容至1mL，待凈化用。

3）超聲萃取 稱取沉積物樣品10.0g于干凈玻璃燒杯中，加入丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液40mL，室溫下超聲提取30min，移出提取液，重復提取3次，合并提取液，經(jīng)無水硫酸鈉除水后濃縮至1mL，待凈化用。

1.3.2 凈化

將硅膠于145℃烘箱中活化8h、中性氧化鋁于425℃馬弗爐中活化4h后，放入干燥器中冷卻至室溫。分別稱取硅膠3.0g、中性氧化鋁2.0g、無水硫酸鈉1.0g裝柱，上段為無水硫酸鈉，中段為中性氧化鋁，下段為硅膠，柱直徑為1cm，用正己烷30mL淋洗后，將濃縮后的提取液過柱，用正己烷－丙酮（9＋1）混合液60mL洗脫，收集洗脫液并于35℃下氮吹濃縮至小體積，定容至1mL后轉(zhuǎn)移至自動進樣瓶中，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按儀器工作條件測定10.0mg·L－1正構烷烴（C9～C40）標準溶液，其氣相色譜圖見圖1。

圖1 正構烷烴（C9～C40）標準溶液的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of standard solution of n－alkanes（C9～C40）

2.2 提取方式的選擇

試驗對比了索氏提取法、加速溶劑萃取法以及超聲波萃取法的提取效率。分別稱取10.0g經(jīng)高溫灼燒且不含目標化合物的沉積物樣品，加入一定量正構烷烴（C9～C40）標準樣品，以丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液為提取溶劑，按1.3.1節(jié)中的3種方法進行提取。結果表明：索氏提取法、加速溶劑萃取法以及超聲波萃取法的回收率分別在72.7%～92.6%，73.1%～91.2%，63.8%～85.9%之間。超聲波提取效率明顯低于其他兩種方法，尤其對短鏈烴（C9～C15）和長鏈烴（C35～C40）的提取效率較低；索氏萃取法提取時間長，溶劑用量較大；而加速溶劑萃取法快速、高效。試驗選擇加速溶劑萃取法對沉積物樣品進行提取，對于批量地質(zhì)樣品的分析具有較高實用性。

2.3 提取劑的選擇

正構烷烴（C9～C40）隨著碳鏈數(shù)的增加，熔點逐漸升高，在同一溶劑中的溶解度出現(xiàn)較大差異，試驗選取正己烷－丙酮（1＋1）、丙酮－二氯甲烷（1＋1）、二氯甲烷－甲醇（9＋1）等3種不同極性的混合溶液作為提取劑，以空白沉積物為樣本進行加標回收試驗，結果表明：正己烷－丙酮（1＋1）、丙酮－二氯甲烷（1＋1）、二氯甲烷－甲醇（9＋1）的提取效率分別為45.3%～86.4%，74.5%～91.7%，70.7%～91.2%。正己烷－丙酮（1＋1）對C9～C25的提取效率可達到70%以上，但對長鏈正構烷烴的提取效率較低；丙酮－二氯甲烷（1＋1）及二氯甲烷－甲醇（9＋1）的提取效率均較高，但由于二氯甲烷－甲醇（9＋1）極性較大，易將樣品中強極性的雜質(zhì)及色素提取出來，導致提取液濃縮后變得黏稠，增加了凈化的難度。因此試驗選擇丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液為提取劑。

2.4 提取溫度和時間的選擇

在其他提取條件不變的條件下，試驗比較了50，80，100，120，150℃等溫度下的提取效率。結果表明：隨著溫度的升高，正構烷烴的提取效率不斷提高；當溫度達到120℃時，提取效率趨于最大值；繼續(xù)升溫至150℃時，提取效率變化不大。

在120℃，系統(tǒng)壓力10.3MPa循環(huán)2次的條件下，選擇靜態(tài)提取時間分別為5，10，15min進行考察。試驗結果表明：當靜態(tài)提取時間達到10min時，提取效率最高；提取15min時，C9～C18的提取效率略有降低，其他化合物的提取效率無明顯改善。綜合考慮提取時間和提取效率，試驗選擇提取溫度為120℃，靜態(tài)提取時間為10min。

2.5 淋洗液的選擇

少部分沉積物中除了含有芳香烴、飽和烴外，還含有少量瀝青質(zhì)及膠質(zhì)等大分子物質(zhì)［12］，這些物質(zhì)熔點高、黏度大，必須在進樣前除去，否則會嚴重污染色譜柱和檢測器。試驗選擇正己烷－丙酮、正己烷－乙酸乙酯和丙酮－二氯甲烷等3類混合溶液作為淋洗液進行對比，并優(yōu)化溶液比例。結果表明：正己烷－丙酮（9＋1）混合液作為淋洗液時，淋洗效率高，同時可有效去除樣品中的干擾雜質(zhì)，各目標化合物分離效果較好，樣品凈化后的色譜圖見圖2。

圖2 樣品凈化后的氣相色譜圖Fig.2 GC Chromatogram of purified samples

2.6 標準曲線與檢出限

按儀器工作條件對0.5，1.0，5.0，10.0，20.0mg·L－1的混合標準溶液系列進行測定。以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。各化合物的質(zhì)量濃度在0.5～20.0mg·L－1范圍內(nèi)呈線性，其線性回歸方程和相關系數(shù)見表1。

以色譜峰高為噪聲峰高3倍相對應的質(zhì)量濃度為檢出限（3S／N），結果見表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

表1 （續(xù)）

2.7 精密度與回收試驗

選用高溫灼燒過的空白沉積物樣品作為基質(zhì)樣本，添加高、中、低等3個濃度水平的混合標準溶液，精密度與回收試驗結果見表2。

表2 精密度與回收試驗結果（n＝6）Tab.2 Results of tests for precision and recovery

由表2可知：所有化合物的加標回收率在72.1%～91.7%之間，測定值的相對標準偏差（RSD）在1.8%～16%之間。

2.8 樣品分析

按試驗方法對東北地區(qū)某湖泊沉積物樣品進行分析，其結果見表3。

由表3可知：樣品中正構烷烴殘留主要集中在C14～C33，測定值的RSD在5.7%～16%之間，能滿足地質(zhì)調(diào)查對沉積物中正構烷烴檢測的要求。

本工作以丙酮－二氯甲烷（1＋1）混合液為提取劑，采用加速溶劑萃取法提取沉積物中正構烷烴（C9～C40），并使用硅膠和中性氧化鋁柱進行凈化，采用氣相色譜法－氫火焰離子化檢測器同時測定沉積物樣品中正構烷烴（C9～C40）。方法高效、快捷、凈化效果好，精密度和準確度較高，可為測定沉積物等地質(zhì)樣品中正構烷烴提供參考。

表3 樣品分析結果Tab.3 Analytical results of samples

［1］ MEYERS P A.Applications of organic geochemistry to paleolimnological reconstructions：a summary of examples from the Laurentian Great Lakes［J］.Organic Geochemistry，2003，34（2）：261－289.

［2］ 郭金春，劉清浩，馬海州，等.察爾汗鹽湖正構烷烴和單體碳同位素分布特征及其古植被意義［J］.地球化學，2010，39（6）：566－573.

［3］ 蒲陽，張虎才，陳光杰，等.干旱盆地古湖相沉積物生物標志物分布特征及環(huán)境意義——以柴達木盆地為例［J］.中國沙漠，2013，33（4）：1019－1026.

［4］ 李久樂，徐柏青，林樹標，等.青藏高原南部槍勇錯冰前湖泊沉積記錄的近千年來冰川與氣候變化［J］.地球科學與環(huán)境學報，2011，33（4）：402－411.

［5］ 吳艷宏，李世杰，夏威嵐.可可西里茍仁錯湖泊沉積物元素地球化學特征及其環(huán)境意義［J］.地球科學與環(huán)境學報，2004，26（3）：64－68.

［6］ 石麗明，劉美美，王曉華，等.加速溶劑萃取提取土壤中正構烷烴的方法研究［J］.巖礦測試，2010，29（2）：104－108.

［7］ 段毅，趙陽，吳應忠，等.高原潮濕地區(qū)植物中正構烷烴及其氫同位素分布［J］.中國礦業(yè)大學學報，2015，44（3）：581－589.

［8］ 李群花，姜元博，胡慧廉，等.氣相色譜－質(zhì)譜結合活數(shù)據(jù)庫法測定煤直接液化加氫改質(zhì)油中C7～C9餾分的組成［J］.理化檢驗－化學分冊，2014，50（9）：1086－1090.

［9］ 時磊，沈小明，胡璟珂，等.不同方法提取海岸帶沉積物中多氯聯(lián)苯及有機氯農(nóng)藥測定的比較［J］.理化檢驗－化學分冊，2014，50（9）：1113－1116.

［10］ 于玲，董麗麗，王秀玲，等.超聲輔助分散液相微萃?。咝б合嗌V法測定蜂蜜中的咖啡因［J］.理化檢驗－化學分冊，2015，51（7）：897－901.

［11］ 羅永此，應劍波，謝偉宏，等.快速溶劑萃取－氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定血中12種催眠類藥物［J］.理化檢驗－化學分冊，2015，51（7）：1014－1017.

［12］ 李厚民，毛景文，張長青，等.滇黔交界地區(qū)玄武巖銅礦中有機質(zhì)的生物標志物特征及其地質(zhì)意義［J］.地質(zhì)評論，2005，51（5）：539－549.

ASE－GC Determination of n－Alkanes in Sediments

SHI Lei，CAI Xiao－h(huán)u，L Ai－juan，SHEN Xiao－ming，HU Jing－ke，SHEN Jia－lin
（Nanjing Center of Geological Survey，China Geological Survey，Nanjing210016，China）

The sample was extracted statically by accelerated solvent extraction at 120℃for 10min with a mixture of acetone and dichloromethane（1＋1）.The extract was purified on a column packed with silica gel and neutral alumina，and a mixture of hexane－acetone（9＋1）was used as eluent.The eluate was separated by GC，and external standard method was used for quantification.Linearity ranges for the compounds were kept between definite mass concentrations.Values of detection limits（3S／N）found were in the range of 0.02－0.17mg·L－1.Test for recovery was made by standard addition method at 3concentration levels，giving results in the range of 72.1%－91.7%，with RSDs（n＝6）ranged from 1.8%to 16%.

GC；ASE；n－Alkanes；Sediment

O657.7

A

1001－4020（2017）04－0399－05

10.11973／lhjy－h(huán)x201704006

2016－03－17

國土資源地質(zhì)大調(diào)查項目（12120113014800）

時磊（1983－），男，江蘇南京人，工程師，主要從事環(huán)境有機污染物的檢測。E－mail：njdkssl＠163.com