鄒慧君，汪 正

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050）

離子色譜法測定碳酸鋰中氯離子和硫酸根離子的含量

鄒慧君，汪 正＊

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050）

取碳酸鋰樣品0.500g，加適量水溶解，用水定容至100mL。分取試液10.00mL在不去除碳酸根基體的前提下直接進行離子色譜分析。采用陰離子交換柱Dionex IonPac AS11作為分離柱，用氫氧化鉀淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的15mmol·L－1KOH溶液為流動相，流量為1.0mL· min－1，柱溫為30℃進行色譜分離和測定。氯離子和硫酸根離子的線性范圍分別在16.0mg·L－1和3.2mg·L－1以內(nèi)，檢出限（3s／k）分別為0.004，0.01mg·L－1。對同一個樣品進行精密度試驗，測定值的相對標準偏差（n＝6）小于2.7%。按標準加入法進行回收試驗，回收率在93.8%～106%之間。分析結(jié)果表明，樣品測定結(jié)果與電化學(xué)法和在線去除基體離子色譜法的測定結(jié)果相符。

離子色譜法；碳酸鋰；氯離子；硫酸根離子

碳酸鋰在現(xiàn)代工業(yè)中具有非常廣泛的應(yīng)用，是重要的化工中間產(chǎn)品和目標產(chǎn)品，也是一種治療精神疾病的藥物。碳酸鋰中氯離子和硫酸根離子的含量是判定產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標，相關(guān)國家標準以及行業(yè)標準中，對于不同行業(yè)使用的碳酸鋰中氯離子和硫酸根離子的含量都有具體規(guī)定［1－3］。但中國藥典中規(guī)定的測定方法為化學(xué)半定量法，電池級碳酸鋰行業(yè)標準中推薦的測定方法為比濁法，均存在操作繁瑣、定量不準確等問題。文獻［4］用標準加入比濁法對鹽湖法制備碳酸鋰產(chǎn)品中的硫酸根進行了測定，改善了比濁法測定的準確度。

離子色譜法是目前應(yīng)用比較廣泛的陰離子檢測方法，能夠準確、快速、靈敏地對各類水樣、無機鹽礦類樣品中的氯離子、硫酸根離子進行測定。但碳酸鹽類樣品中存在大量碳酸根離子，碳酸根色譜峰的拖尾會影響硫酸根色譜峰的出峰，嚴重干擾硫酸根的分析。文獻［5－6］分別采用在線基體消除的方法對碳酸鋰中的陰離子進行了測定。文獻［7］僅通過改變離子色譜條件來延長碳酸根和硫酸根的出峰時間，增加二者之間的分離度，方法雖然可行，但測定所需時間較長。本工作采用離子色譜法，在不去除碳酸根基體的情況下，通過標準加入法來校準基體干擾，以同時確保準確的測定結(jié)果和較高的測定效率。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS－2100型離子色譜儀，配淋洗液自動發(fā)生裝置、ASRS 500（4mm）陰離子抑制器和電導(dǎo)檢測器；ELGA PURELAB Classic型純水機；METTLER TOLEDO XS205型電子天平；Transferpette型系列移液器。

氯離子和硫酸根離子單離子標準溶液：1.000g·L－1，介質(zhì)為水。

氯離子和硫酸根離子混合標準溶液：分別移取氯離子標準溶液10.0mL和硫酸根離子標準溶液2.0mL混合于100mL容量瓶中，用水定容，配制為氯離子質(zhì)量濃度為100mg·L－1，硫酸根離子質(zhì)量濃度為20mg·L－1。

試驗用水為去離子水，滿足一級水標準，由純水機制備。

1.2 儀器工作條件

離子色譜儀配備陰離子交換柱Dionex IonPac AS11（250mm×4mm）和IonPac AG11保護柱（50mm×4mm）；淋洗液為15mmol·L－1KOH溶液，由自動淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生，流量為1.0mL· min－1；柱溫為30℃；進樣量為25μL。

1.3 試驗方法

稱取碳酸鋰樣品0.500g，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入一定量的水，待樣品完全溶解后，用水定容。移取10.00mL配制好的碳酸鋰溶液5份，分別置于25mL容量瓶中，在第二、三、四、五份中分別加入配制好的氯離子和硫酸根離子混合標準溶液1.00，2.00，3.00，4.00mL，用水定容，按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

在色譜柱選定的前提下，離子的出峰時間和出峰順序隨著淋洗液種類、濃度、流量的改變而改變。試驗選擇KOH溶液為淋洗液，通過改變淋洗液濃度和流量，對色譜工作條件進行了優(yōu)化選擇，見圖1。

圖1 不同淋洗條件下的色譜圖Fig.1 Chromatograms obtained under different elution conditions

由圖1可知：當(dāng)淋洗液濃度為30mmol·L－1，流量為1.5mL·min－1時，硫酸根離子無法從大量碳酸根離子中分離出來，見曲線1；當(dāng)淋洗液濃度為20mmol·L－1，流量為1.0mL·min－1時，硫酸根已經(jīng)能夠較為明顯地出峰，但仍有一定干擾，見曲線2；當(dāng)淋洗液濃度為15mmol·L－1，流量為1.0mL·min－1，硫酸根能夠與碳酸根基本分開，見曲線3；當(dāng)淋洗液濃度為10mmol·L－1，流量為1.0mL·min－1時，雖然分離度好，但出峰時間較長，約25min，見曲線4。綜合考慮檢測效率和分離度，選擇的色譜條件為淋洗液濃度15mmol·L－1，流量1.0mL·min－1。在該淋洗條件下，氯離子的出峰時間在5.5min處，硫酸根離子的出峰時間在13.7min處。

2.2 碳酸根離子濃度的選擇

文獻［5］報道，當(dāng)溶液中碳酸根離子的質(zhì)量濃度降至2.000g·L－1以下時，硫酸根的峰分裂現(xiàn)象已經(jīng)基本消失；碳酸根離子的質(zhì)量濃度降至1.250g· L－1以下則基本沒有干擾?？紤]到隨著稱樣量增加，溶液中碳酸根的含量也相應(yīng)增加，且會延長溶解所需時間，選擇稱樣量為0.500g。室溫下0.500g粉末狀碳酸鋰樣品可以在2h內(nèi)完全溶解于100mL水中。顆粒狀樣品則需要較長的溶解時間。視樣品顆粒度大小，在不加入其他無機酸的前提下，樣品可在10～16h內(nèi)完全溶解。配制好的加標準待測溶液在進樣前可用0.45μm的水相濾膜過濾，以去除樣品中可能存在的少量不溶物，以保護離子色譜系統(tǒng)。試驗配制的加標準待測溶液中，碳酸根離子的質(zhì)量濃度約為1.600g·L－1，不存在硫酸根的峰分裂現(xiàn)象。

2.3 工作曲線及檢出限

按試驗方法對加標準樣品進行測定，分別以陰離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標繪制工作曲線。擬合的直線方程的反向延長線與橫坐標交點處的絕對值就是試樣中所含的氯離子或硫酸根離子的質(zhì)量濃度。按公式（1）分別計算碳酸鋰樣品中氯離子和硫酸根離子的質(zhì)量分數(shù)。

w＝（2.5×10－4ρ／m）×100%（1）

式中：ρ為根據(jù)工作曲線計算的氯離子或硫酸根離子質(zhì)量濃度，mg·L－1；m為碳酸鋰稱樣量，g。

線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。對空白溶液連續(xù)測定10份，分別計算出兩種離子的空白標準偏差。以各自的3倍空白標準偏差除以工作曲線的斜率，計算出該離子的檢出限（3s／k），結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

由表1可知：氯離子和硫酸根離子的檢出限分別為0.004，0.01mg·L－1。

文獻［8－9］的研究工作并未討論方法檢出限；文獻［10］報道碳酸鋅中硫酸根的檢出限為0.2mg· L－1；文獻［7］報道氯離子檢出限為0.005mg·L－1，硫酸根離子檢出限為0.01mg·L－1。試驗得到的檢出限與文獻報道相當(dāng)，且方法檢測效率高，無需另行配備在線基體去除裝置，具備可操作性和可推廣性。

2.4 精密度試驗

對同一樣品平行測定6次，氯離子和硫酸根離子測定值的相對標準偏差分別為2.6%，2.5%。

2.5 回收試驗

按試驗方法進行加標回收試驗，計算回收率，結(jié)果見表2。

表2 回收試驗結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知：氯離子的加標回收率在98.9%～103%之間，硫酸根離子的加標回收率在93.8%～106%之間。

2.6 樣品分析

選擇了由兩個廠家分別生產(chǎn)的4個不同批次的碳酸鋰產(chǎn)品，按試驗方法對氯離子和硫酸根離子進行測定。用在線去除基體離子色譜法對同樣的樣品進行測定，并用電化學(xué)法測定氯離子，結(jié)果見表3。

表3 不同分析方法所得樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results found by different methods

由表3可知：通過對分析結(jié)果比對，說明試驗所測得的結(jié)果與其他方法測定結(jié)果相互吻合，驗證了方法的可靠性。

本工作使用標準加入法作為定量方法，有效地校正了碳酸鋰基體中碳酸根離子帶來的干擾，在不改變儀器裝置、不去除碳酸根的前提下，實現(xiàn)樣品中的氯離子和硫酸根離子含量的直接同時測定，提高了分析效率，檢出限滿足行業(yè)標準要求。方法可滿足工業(yè)及藥用碳酸鋰中氯離子和硫酸根離子的測定需求。

［1］ 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典2010年版二部［M］.北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2010：1099.

［2］ YS／T 582－2013 電池級碳酸鋰［S］.

［3］ GB／T 11075－2013 碳酸鋰［S］.

［4］ 董生發(fā)，劉國旺，李寧，等.鹽湖法制碳酸鋰產(chǎn)品中硫酸根雜質(zhì)的測定［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（4）：60－62.

［5］ 劉肖，邢志，張夕虎，等.利用譜睿（Pre）在線樣品前處理技術(shù)檢測高碳酸鹽基體中陰離子［J］.巖礦測試，2010，29（3）：263－266.

［6］ 賀偉，丁卉，施超歐，等.在線中和富集及標準加入離子色譜法測定大氣吸收液中的痕量陰離子［J］.色譜，2012，30（4）：340－344.

［7］ 徐桂連，耿欣.離子色譜法測定碳酸鋰原料藥中的氯化物及硫酸鹽［J］.中國藥師，2015，18（2）：324－326.

［8］ 徐詠薇，王海波.離子色譜法測定高濃度碳酸鹽基體中痕量陰離子［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18（6）：1037－1038.

［9］ 李翔，易永，劉洋.在線基體消除離子色譜電導(dǎo)法測定碳酸鋰中氯、硫酸根［J］.福建分析測試，2013，22（6）：25－27.

［10］ 楊惠玲，夏輝，和笑天，等.離子色譜法測定碳酸鋅中硫酸根的方法研究［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（4）：63－66.

Determination of Chloride and Sulfate in Lithium Carbonate by Ion Chromatography

ZOU Hui－jun，WANG Zheng＊
（Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China）

Sample of lithium carbonate（0.500g）was dissolved in some water，and made up its volume to 100mL with water.An aliquot of 10.00mL of the sample solution was taken for IC separation of Cl－and SO42－ions without removing the matrix carbonate.The anion exchange column Dionex IonPac AS11was used for separation at column temperature of 30℃and 15mmol·L－1KOH solution produced by a KOH eluant generator was used as the mobile phase，with flow－rate of 1.0mL·min－1.Linearity ranges for Cl－and SO42－were within 16.0，3.2mg·L－1，with values of detection limits（3s／k）of 0.004，0.01mg·L－1，respectively.Test for precision was made with a same sample，giving values of RSDs（n＝6）less than 2.7%.Test for recovery was made by standard addition method，giving results in the range of 93.8%－106%.As shown by the results of analysis of substantial samples，consistent values were obtained as compared with those found by electrochemical method and ion chromatography with on－line matrix removing.

Ion chromatography；Lithium carbonate；Chloride；Sulfate

O652.63

A

1001－4020（2017）04－0373－04

10.11973／lhjy－h(huán)x201704001

2016－03－22

上海市無機非金屬材料分析測試表征專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺資助（14DZ2292900）

鄒慧君（1981－），女，山東煙臺人，工程師，研究方向為原子光譜、離子色譜定量檢測方法。

＊通信聯(lián)系人。E－mail：wangzheng＠m(xù)ail.sic.ac.cn