孫冠武， 王燕剛， 薛亞楠， 崔立峰

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093)

·綜述評論——生物質(zhì)能源·

催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑中常見助劑和載體的研究進展

孫冠武， 王燕剛， 薛亞楠， 崔立峰*

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院， 上海 200093)

Ni基催化劑作為催化重整生物質(zhì)焦油過程中一種高效的催化劑，仍然存在易燒結(jié)、 易積炭等問題，使得其活性和穩(wěn)定性難以得到保證。通過添加合適的助催化劑和使用催化劑載體可有效緩解Ni基催化劑的燒結(jié)與積炭問題。介紹了稀土元素Ce、 磁性元素Fe和Co、 堿土金屬Ca和Mg作為助催化劑，以及天然礦物材料白云石和橄欖石、 天然加工材料煅燒貝殼和稻殼炭、 合成材料β-Al2O3和SBA-15作為載體的Ni基催化劑的研究進展，并展望了今后的研究方向。

生物質(zhì)焦油；Ni基催化劑；助催化劑；催化劑載體

隨著化石能源的日漸枯竭，以及化石能源利用所引起的環(huán)境污染和生態(tài)惡化越來越嚴重，生物質(zhì)能源因為其清潔、 可再生以及儲量大的優(yōu)點有望取代化石能源而受到廣泛的關(guān)注。中國作為農(nóng)業(yè)大國每年產(chǎn)生數(shù)量龐大的農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物，這部分農(nóng)林廢棄物沒有被合理的利用，不僅造成了生物質(zhì)資源的極大浪費，還會引起嚴重的環(huán)境污染，因此在中國大力發(fā)展生物質(zhì)能源尤為重要。生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種理想的生物質(zhì)利用方式，生物質(zhì)經(jīng)過氣化后能產(chǎn)生富含H2和CO的高熱值混合氣，這些混合氣可直接滿足供熱、 發(fā)電和合成化工原料的需求。然而生物質(zhì)氣化過程中不可避免的會產(chǎn)生副產(chǎn)物生物質(zhì)焦油，根據(jù)歐盟和美國能源部的定義，焦油的組分是包括苯在內(nèi)所有分子量大于苯的芳香化合物[1]。生物質(zhì)焦油中的大分子有機物會在較高的溫度下冷凝成液態(tài)跟灰分等雜質(zhì)混合在一起，不僅造成氣路的堵塞，而且腐蝕管道和氣化裝置。同時，生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油所含能量占生物質(zhì)總能量的5 %～10 %，如其能被轉(zhuǎn)化成有用的合成氣，將會進一步提高生物質(zhì)氣化的轉(zhuǎn)化率[2]。焦油去除的方法通常可以分為物理法和化學(xué)法。物理法主要包括濕法除焦、 干濕法除焦和干法除焦，這些方法都不是從根本上將焦油除去，只是將焦油從氣相變?yōu)橐合噙_到分離出去的目的。化學(xué)方法則能從根本上將焦油去除，主要有熱裂解和催化重整2種。熱裂解是在較高的溫度下讓焦油發(fā)生深度裂解，較大分子的化合物通過斷鍵脫氫、 脫烷基以及其他一些自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小分子的氣態(tài)化合物。熱裂解要取得理想的效果，溫度需控制在1 100 ℃以上，這樣的高溫不僅對設(shè)備的材質(zhì)要求很高，而且能耗太大，在經(jīng)濟上不合理，所以采用熱裂解法去除焦油是不實際的[3]。相對熱裂解法，催化重整的條件相對溫和，是指在溫度700～900 ℃和有催化劑存在的條件下讓焦油與H2O或者CO2反應(yīng)生成以CO和H2為主的小分子氣體，這樣既能達到從根本上去除焦油的目的，又能將焦油轉(zhuǎn)化為可被直接利用的CO和H2，提高生物質(zhì)氣化的效率。催化重整過程中采用高效的催化劑能夠很大程度上降低反應(yīng)溫度和提高裂解效率。根據(jù)各國學(xué)者幾十年的研究，Ni是催化重整生物質(zhì)焦油過程中最高效，同時也是相對經(jīng)濟的催化劑。然而Ni存在高溫下易積炭、 易燒結(jié)等問題，使其在應(yīng)用中的活性和穩(wěn)定性受到很大的影響。Baker等[4]對幾種商業(yè)水蒸氣重整催化劑的失活特性進行了研究，認為Ni催化劑的失活主要有2個因素：一是積炭，同時失活的催化劑可以通過煅燒除炭而再生；二是活性組分Ni的高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致催化劑永久性失活。生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的硫化物使Ni硫中毒也是Ni失活的一個重要原因。王蓉等[5]通過對負載型Ni-B/SiO2催化劑硫中毒顯微結(jié)構(gòu)與表面結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)各種鎳硫化物和含水硫酸鎳作為三維表面化合物在Ni基催化劑表面存在，阻止反應(yīng)物和催化劑的進一步接觸，從而導(dǎo)致了Ni基催化劑的中毒失活。通過添加助催化劑和選擇不同的催化劑載體2種途徑可以解決Ni基催化劑使用過程中存在的問題，從而提高Ni基催化劑的性能。因此，為了具體了解這2種途徑，筆者總結(jié)了國內(nèi)外用于催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑中常見的助催化劑和催化劑載體。

1 助催化劑

1.1 CeO2助催化劑

CeO2作為能夠顯著提升Ni基催化劑抗積炭性能的助催化劑已被廣泛證實而應(yīng)用到實際生產(chǎn)當中。Miyazawa等[6]在蒸汽重整生物質(zhì)焦油的研究中，采用5種含相同比例Ni的Ni基催化劑(Ni/Al2O3、 Ni/ZrO2、 Ni/TiO2、 Ni/CeO2和Ni/MgO)，在873 K的反應(yīng)條件下，反應(yīng)后測得5種催化劑的積炭質(zhì)量分數(shù)分別為3%、 2.3%、 2.9%、 0.9%和3.3%，可以看出CeO2作為助催化劑可以起到顯著的抗積炭效果。作為對比，一組相同條件下無催化劑存在的反應(yīng)的焦油轉(zhuǎn)化率明顯低于5組催化反應(yīng)，同時反應(yīng)后幾乎沒有積炭的產(chǎn)生，說明Ni在起到催化效果的同時本身也造成了積炭的產(chǎn)生，因此助催化劑的加入對于Ni基催化劑的抗積炭效果有顯著影響。用相同質(zhì)量活性炭作為積炭的模擬物分別與5種催化劑均勻混合，取單獨活性炭和5種混合物以空氣作為氧化劑做熱重分析，TGA分析曲線顯示單獨的活性炭在超過900 K以后才開始明顯失重，5種含催化劑的混合物則在較低的溫度下就開始明顯失重，尤其是Ni/CeO2和活性炭的混合物在700 K就明顯開始失重，證明CeO2能夠促進碳的氧化從而達到抗積炭的效果。Trovarelli[7]對含Ce和CeO2催化材料的特性進行研究發(fā)現(xiàn)：CeO2有很強的氧化還原和儲存氧氣的能力，CeO2的強氧化還原能力主要體現(xiàn)在其能夠發(fā)生以下反應(yīng)：2 CeO2→Ce2O3+1/2 O2，釋放出的O2能夠?qū)氧化達到除去積炭的目的。CeO2的儲存氧氣能力主要體現(xiàn)在：Ce2O3不僅能被O2氧化還能被H2O氧化，重新變?yōu)镃eO2達到存儲氧氣的目的，這樣使得在蒸汽重整生物質(zhì)焦油的環(huán)境中CeO2能夠不斷地重生,不斷地為Ni基催化劑去除積炭。

1.2 Fe和Co助催化劑

Fe、 Co和Ni可以形成穩(wěn)定的合金結(jié)構(gòu)，對Ni基催化劑的性能有很好的提升。Wang等[8]將Fe以n(Fe)/n(Ni)為0.5的比例摻雜到Ni/Al2O3催化劑中，使催化劑在蒸汽重整生物質(zhì)焦油過程中取得較好的催化活性、 抗積炭能力及穩(wěn)定性。反應(yīng)前對催化劑的表征顯示Ni和Fe之間存在較強的相互作用，有大量的Ni-Fe合金形成， Fe原子傾向于分散在催化劑的表面，使得Ni的抗積炭能力得到很大的提升。對反應(yīng)后的催化劑進行XRD表征發(fā)現(xiàn)Ni-Fe合金仍然存在，表明催化劑中形成了相對穩(wěn)定的Ni-Fe合金，F(xiàn)e更強的儲氧能力為Ni和焦油之間的相互協(xié)同反應(yīng)不斷提供氧，使催化劑的催化性能和穩(wěn)定性得到保證。Lu等[9]研究了雙金屬Ni-Co/堇青石催化劑在催化重整生物質(zhì)焦油中的應(yīng)用效果，2種單金屬催化劑Ni/堇青石和Co/堇青石，3種雙金屬催化劑Ni1Co3/堇青石、 Ni1Co1/堇青石和Ni3Co1/堇青石被用作對比分析。對5種催化劑的XRD表征對比顯示：3種雙金屬催化劑中除了堇青石組分外只有Ni0和Co0晶型而沒有NiAl2O4和CoAl2O4晶型的存在，同時Ni0和Co0處對應(yīng)的峰形和峰強與2種單金屬催化劑不同。5種催化劑的TPR曲線顯示： 3種雙金屬催化劑的H2還原溫度比2種單金屬的H2還原溫度要低，且相較于2種單金屬催化劑， 3種雙金屬催化劑都出現(xiàn)了2個H2還原峰，說明雙金屬催化劑中有Ni-Co合金的形成。催化劑的性能測試結(jié)果顯示： 3種雙金屬催化劑的催化效果都要好于2種單金屬催化劑，表明Ni-Co合金的形成能夠一定程度上提升Ni的催化性能。

1.3 Mg和Ca助催化劑

Mg和Ca作為常見的堿土金屬能夠分別提升Ni基催化劑的抗積炭和抗硫中毒能力。Ni和MgO之間存在強烈的相互作用，形成NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)，可以起到很好的抗積炭效果。Li等[10]在催化重整生物質(zhì)焦油實驗中研究了Mg作為助催化劑的效果。反應(yīng)前對催化劑Ni/Mg/Al的XRD表征顯示催化劑中有Mg(Ni,Al)O固溶體存在，Ni和Al以Ni2+和Al3+形式包含在MgO結(jié)構(gòu)中。反應(yīng)后對2組催化劑Ni/Al2O3和Ni/Mg/Al進行積炭分析發(fā)現(xiàn)，2種催化劑的積炭量分別為10.2 和1.4 mmol/g,顯然Mg的加入極大地提高了Ni基催化劑的抗積炭能力。Ca作為另一種常見的堿土金屬則在抗硫中毒方面對Ni基催化劑有一定的促進作用。Draelants等[11]的研究發(fā)現(xiàn)使用CaO作為助催化劑可以使Ni基催化劑具備良好的抗硫中毒性能。實驗過程中摻雜了CaO的Ni基催化劑在H2S存在的環(huán)境中能夠保持高效穩(wěn)定的催化效率，反應(yīng)物中添加的H2S量在反應(yīng)后沒有減少，表明CaO起到了抗硫中毒的效果，原因既不是因為CaO與H2S反應(yīng)也不是CaO對H2S有吸附的效果，很可能是因為CaO改變了Ni的骨架結(jié)構(gòu)，避免Ni從金屬狀態(tài)變成硫化物狀態(tài)。

綜上所述，Ni催化劑的助催化劑主要有3個類型，代表性的元素及其效果與原理如表1所示。

表 1 不同種類助催化劑的對比分析

2 催化劑載體

用于催化重整生物質(zhì)焦油的Ni基催化劑常見的載體主要分為2類。一類是天然材料，主要包括一些礦物材料及其他自然界中廣泛存在的物質(zhì)，這些材料可直接被用作催化劑的載體。另一類是合成材料，主要包括γ-Al2O3、 介孔硅材料等，這些材料在結(jié)構(gòu)和性能上比天然材料有明顯的提升。

2.1 天然材料

白云石是一種很常見的天然礦物材料，屬于三方晶體系的碳酸鹽礦物，化學(xué)成分為CaMg(CO3)2，主要由碳酸鈣與碳酸鎂所組成，高溫煅燒后產(chǎn)物理論組成為CaO(40 %以上)、 MgO(35 %以上)，還含有少量的SiO2、 Al2O3和Fe2O3等雜質(zhì)。由于白云石在自然界中的儲量大，本身含有對Ni基催化劑有促進作用的大量的Ca、 Mg和少量的Fe,因此受到廣泛的關(guān)注和研究。Sato等[12]研究了白云石作為載體的Ni基催化劑催化重整生物質(zhì)焦油，結(jié)果表明白云石本身具備一定的催化效果，Ni的加入很大程度上提高了整體催化劑的催化效果，焦油去除率得到提高的同時催化劑還具備一定的抗硫中毒特性。白云石雖然具備廉價、 儲量豐富等優(yōu)勢，但是它的機械強度偏低，導(dǎo)致其很難作為Ni基催化劑的載體用于環(huán)境惡劣的工業(yè)生產(chǎn)當中。相比白云石，橄欖石的機械強度要高很多。橄欖石是另一種常見的礦物材料，屬于鎂鐵質(zhì)礦物的一種，其主要成分為Fe或Mg的硅酸鹽，同時含有少量的Mn、 Ni、 Co等元素，晶體呈現(xiàn)顆粒狀。Courson等[13]在橄欖石為載體的Ni基催化劑蒸汽重整生物質(zhì)焦油研究中發(fā)現(xiàn)，橄欖石Ni基催化劑相較于單純的橄欖石具有更高的催化活性、 更好的氫選擇性和抗積炭效果。根據(jù)Virginie等[14]的研究，橄欖石本身的比表面積不到1 m2/g，對其負載金屬改性后，整體催化劑的比表面積最大達到6.2 m2/g。比表面積越小，單位質(zhì)量的相同負載量的催化劑能提供的活性位點就越少，同時高的Ni負載量還會引起Ni的團聚、 燒結(jié)等問題，因此橄欖石作為Ni基催化劑最大的局限性是其較低的比表面積。其他礦物載體如坡縷石也受到了廣泛的研究[15-16]。除了天然礦物材料，其他常見的天然加工材料也被成功地用作Ni基催化劑載體。Guan等[17]用煅燒的貝殼作為Ni基催化劑的載體，合成的催化劑擁有多孔的結(jié)構(gòu)，在蒸汽重整生物質(zhì)焦油過程中煅燒的貝殼表現(xiàn)出了堿性的特點，使催化劑整體具有良好的催化活性同時具備一定的抗積炭能力。Shen等[18]用稻殼炭作為Ni-Fe催化劑的載體催化重整生物質(zhì)焦油，SEM表征顯示稻殼經(jīng)高溫炭化后形成的稻殼炭擁有類似活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，具備很好的吸附性能，適合用作催化劑載體。催化結(jié)果顯示，稻殼炭載體主要起到2個方面的重要作用，一方面作為還原劑還原金屬氧化物和CO2，另一方面作為吸附劑吸附金屬離子和焦油。

2.2 合成材料

天然材料作為載體雖然有儲量豐富、 廉價和可再生等優(yōu)點，但是也存在比表面積小、 機械強度低和穩(wěn)定性差等問題，因此很多研究人員將一些性能優(yōu)異的合成材料作為Ni基催化劑載體并成功地用到了催化重整生物質(zhì)焦油中。Al2O3是目前常見的Ni基催化劑載體，其合成方式多樣，硬度高，熔點高達2 054 ℃，可用于制造耐火材料。Al2O3主要有γ-Al2O3、β-Al2O3和α-Al2O3這3種晶型。其中α-Al2O3由于晶格能大，故熔點和沸點很高，穩(wěn)定性強，可被用作高溫、 環(huán)境惡劣反應(yīng)中的催化劑載體。Engelen等[19]將α-Al2O3制成燭形過濾器狀的催化劑載體，負載Ni后被應(yīng)用到蒸汽重整生物質(zhì)焦油的模擬物甲苯和萘中，取得了非常穩(wěn)定的效果。β-Al2O3是一種多孔性物質(zhì)，比表面積可達100 m2/g以上，活性高、 耐壓性好且吸附能力強，將β-Al2O3加熱到1 200 ℃會轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。在環(huán)境溫度700～800 ℃的蒸汽重整生物質(zhì)焦油過程中，β-Al2O3能夠表現(xiàn)出良好的性能還能保持很好的穩(wěn)定性，因此β-Al2O3被廣泛用作Ni基催化劑的載體應(yīng)用到催化重整焦油中[20-22]。催化劑的比表面積是一個重要的指標，比表面積越大催化劑載體所能提供的活性位就越多，催化劑的催化效率也越高。為了追求更高的催化劑效率，很多學(xué)者用介孔硅材料作為Ni基催化劑載體。Zhao等[23]發(fā)現(xiàn)與γ-Al2O3相比，介孔硅材料MCM-41作為載體的催化劑，在相同的Ni負載量情況下，表現(xiàn)出了更高的催化活性，這與MCM-41具有更大的比表面積相一致。Tao等[24]采用以SBA-15為載體的Ni-CeO2催化劑蒸汽重整生物質(zhì)焦油模擬物甲苯，結(jié)果表明在較低的Ni負載量情況下，催化劑達到了理想的催化活性，同時催化劑也表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性和抗積炭能力。Wang等[25]采用SBA-15為模板合成了石墨化介孔碳材料，并以此碳材料作為Ni-Fe催化劑的載體應(yīng)用到催化重整生物質(zhì)焦油模擬物甲苯當中，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果說明該碳材料保留了SBA-15介孔有序和大比表面積的特點，同時也取得了良好的催化效果。

綜上所述， Ni基催化劑的載體有天然礦物材料、 天然加工材料和合成材料3大類，其優(yōu)缺點如表2所示。

表 2 不同種類Ni基催化劑載體的優(yōu)缺點

3 結(jié)語與展望

Ni基催化劑作為催化重整生物質(zhì)焦油過程中最高效的催化劑，在實際應(yīng)用中仍存在易積炭、 燒結(jié)和硫中毒等問題。針對Ni容易積炭和燒結(jié)的問題，可以選用Ce、 Mg、 Fe和Co等助催化劑。為了提高Ni的抗硫中毒能力可以選用Ca等作為助催化劑。關(guān)于助催化劑的研究已經(jīng)比較成熟，合理應(yīng)用助催化劑可以很好地解決Ni基催化劑在催化重整生物質(zhì)焦油過程中存在的問題。整體Ni基催化劑的研究更傾向于催化劑載體的選擇，催化劑載體可以選擇一些廉價的天然材料，天然材料白云石和橄欖石等具有很高的性價比，但是其機械強度、 比表面積等重要參數(shù)有待提高。同時催化劑載體也可以選擇一些高性能的合成材料，例如穩(wěn)定性很好的Al2O3材料和比表面積很大的SiO2介孔材料，還有一些其他性能優(yōu)異的合成材料，但是合成材料因為成本太高用于工業(yè)生產(chǎn)當中不太實際。因此，研究高性能、 廉價的催化劑載體將成為今后催化重整生物質(zhì)焦油Ni基催化劑的主要研究方向。

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Research Progress of Common Co-catalysts and Supports of Ni Based Catalysts for Catalytic Reforming of Biomass Tar

SUN Guanwu, WANG Yangang, XUE Yanan, CUI Lifeng

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China )

Ni as an ideal catalyst applied in catalytic reforming of biomass tar has some problems such as easy sintering and coke deposition,which makes it difficult to guarantee the activity and stability. Research shows that the sintering and coke deposition of Ni-based catalyst can be effectively alleviated by adding appropriate co-catalyst and using catalyst supporter. This paper introduces research progress of rare earth elements Ce,magnetic elements Fe and Co,alkaline earth elements Ca and Mg as co-catalysts,as well as natural mineral materials dolomite and olivine,natural processed materials calcined shells and rice husks,synthetic materialsβ-Al2O3and SBA-15 as the carrier of Ni-based catalyst,and the prospects for future research.

biomass tar;N-based catalysts;co-catalysts;supporters

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.010

2016-10-11

國家自然科學(xué)基金資助項目(51528202)

孫冠武(1990— )，男，江蘇淮安人，碩士生，研究方向：催化重整生物質(zhì)焦油

*通訊作者：崔立峰，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)氣化及焦油催化重整技術(shù)；E-mail: lcui@usst.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0065-06