曹斌奇， 劉運(yùn)權(quán)， 王 奪

(廈門大學(xué) 能源學(xué)院， 福建 廈門 361102)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)能源·

松木屑在氧氣-水蒸氣-二氧化碳氛圍下的氣化模擬研究

曹斌奇， 劉運(yùn)權(quán)*， 王 奪

(廈門大學(xué) 能源學(xué)院， 福建 廈門 361102)

以氧氣-水蒸氣-二氧化碳作為氣化介質(zhì)，松木屑為原料，采用Aspen Plus軟件，結(jié)合自建模型，對(duì)生物質(zhì)氣化進(jìn)行了模擬研究。首先，利用文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)基本吻合，證明了該模型的正確性。接著，考察了氣化溫度、 氧氣用量(cER)、 水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比(mS/mB)、 二氧化碳與生物質(zhì)質(zhì)量比(mCO2/mB)對(duì)產(chǎn)氣組成、 氣體熱值、 氣體產(chǎn)率、 氣化效率和產(chǎn)氣氫碳比(nH2/nCO)的影響。結(jié)果表明：在850 ℃、 101.325 kPa、cER=0.2、mS/mB=1、mCO2/mB=0.6的條件下，氣化產(chǎn)物特性為氣體熱值7.45 MJ/m3、 氣體產(chǎn)率1.78 m3/kg、 氣化效率73.3 %、 氫碳比1.79。適當(dāng)提高氣化溫度有利于氣化。cER的增大使氣體熱值、 產(chǎn)率和氣化效率均迅速降低；但對(duì)產(chǎn)氣中氫碳比的影響較小。此外，氣化劑中水蒸氣的適量增加有利于氫氣的產(chǎn)生并能明顯提高其體積分?jǐn)?shù)，二氧化碳的適量增加有利于一氧化碳的產(chǎn)生并能在一定程度上提高其體積分?jǐn)?shù)，二者均能有效調(diào)節(jié)產(chǎn)氣的氫碳比。

生物質(zhì)氣化；模擬；Aspen Plus；氣化介質(zhì)

隨著化石能源的日益枯竭，生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越受到重視[1]。生物質(zhì)氣化是通過(guò)氣化裝置將生物質(zhì)在缺氧及一定熱力學(xué)條件下進(jìn)行部分燃燒與化學(xué)分解，轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w的過(guò)程。氣化劑的選擇是影響生物質(zhì)氣化過(guò)程的重要因素之一，常用的氣化劑有空氣、 氧氣和水蒸氣等。氣化劑可以單獨(dú)使用也可以復(fù)合使用。單獨(dú)使用即為單一氣化劑。復(fù)合使用即為復(fù)合式氣化，是指2種或2種以上的氣化劑結(jié)合使用，由于結(jié)合了不同氣化劑各自的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合式氣化的性能往往更為優(yōu)越。較常見的氣化劑組合有空氣-水蒸氣和氧氣-水蒸氣等，一方面氧氣的存在可以保障系統(tǒng)的自供熱從而省去外部熱源，另一方面水蒸氣裂解可以提供部分氧氣節(jié)省外部供氧，同時(shí)還能將焦油重整得到更多的氫氣及碳?xì)浠衔?。針?duì)單一氣化劑的生物質(zhì)氣化過(guò)程，利用Aspen Plus軟件進(jìn)行模擬的文獻(xiàn)報(bào)道已經(jīng)較多[2-4]；而復(fù)合式氣化的模擬研究報(bào)道則相對(duì)較少[5-7]。目前，將二氧化碳作為氣化劑應(yīng)用到生物質(zhì)領(lǐng)域的研究受到廣泛關(guān)注，但基本停留在理論階段，相關(guān)報(bào)道也較少。張建社等[8]建立了以二氧化碳為氣化劑的生物質(zhì)流化床氣化模型，考察了氣化溫度、 壓力及二氧化碳配比對(duì)氣化過(guò)程的影響。王燕杰等[9]對(duì)二氧化碳?xì)饣に囘M(jìn)行了綜述，指出生物質(zhì)二氧化碳?xì)饣哂休^好的開發(fā)前景，但其單獨(dú)使用時(shí)也不可避免地存在能耗較高及產(chǎn)氣含氫量較低的缺點(diǎn)，因此建議配合氧氣或水蒸氣進(jìn)行聯(lián)合氣化。此外，加入少量的二氧化碳可以改變氣化產(chǎn)氣的組成，特別是增加合成氣中一氧化碳的量。鑒于此，本研究利用Aspen Plus軟件，對(duì)松木屑在氧氣-水蒸氣-二氧化碳作為氣化劑條件下的復(fù)合氣化進(jìn)行了模擬研究，考察了氣化溫度、 氧氣用量(cER)、 水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比(mS/mB)、 二氧化碳與生物質(zhì)質(zhì)量比(mCO2/mB)等參數(shù)對(duì)產(chǎn)氣組成、 氣體熱值(QLHV)、 氣體產(chǎn)率(y)、 氣化效率(η)和產(chǎn)氣氫碳比(nH2/nCO)的影響，并與未添加二氧化碳的情況作了對(duì)比，以期為氣化試驗(yàn)及工業(yè)放大提供數(shù)據(jù)參考與支持。

1 生物質(zhì)氣化過(guò)程建模

1.1 生物質(zhì)氣化過(guò)程

溫度升高到一定程度時(shí)，生物質(zhì)會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)而析出揮發(fā)分，反應(yīng)產(chǎn)物主要有碳、 氫氣、 水蒸氣、 一氧化碳、 二氧化碳、 甲烷、 焦油及其他烴類物質(zhì)等；當(dāng)氣化爐內(nèi)溫度達(dá)到熱解氣體的最低著火點(diǎn)時(shí)，可燃性氣體與熾熱的炭開始和氧氣發(fā)生燃燒，同時(shí)釋放出大量的反應(yīng)熱；燃燒后熾熱的炭與CO2、 高溫水蒸氣、 H2發(fā)生還原反應(yīng)并吸收一部分熱量，生成一氧化碳和甲烷等可燃性氣體。氣化爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)主要有氧化反應(yīng)(式(1)和(2))、 氣體重整反應(yīng)(式(3)、 (4)、 (5)和(6))以及甲烷化反應(yīng)(式(7))，如下所示：

C+O2→CO2

(1)

2C+O2→2CO

(2)

C+CO2→2CO

(3)

C+H2O→CO+H2

(4)

H2O+CO→CO2+H2

(5)

CH4+H2O→3H2+CO

(6)

C+2H2→CH4

(7)

1.2 模擬流程設(shè)計(jì)

生物質(zhì)氣化爐內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，模擬時(shí)需根據(jù)處理過(guò)程的特點(diǎn)做合理的假設(shè)。參照有關(guān)文獻(xiàn)[10～12]，本模擬的假設(shè)如下： 1)氣化爐處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，所有的參數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化； 2)生物質(zhì)中的H、 O、 N、 S全部轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物，而C不完全轉(zhuǎn)化； 3)氣化爐內(nèi)壓力完全相同，無(wú)壓力降； 4)床料和生物質(zhì)中的灰分為惰性物質(zhì)，不參與化學(xué)反應(yīng)； 5)生物質(zhì)顆粒與氣化劑混合快速且均勻； 6)所有的氣相反應(yīng)速度都很快，并達(dá)到平衡狀態(tài)； 7)氣化產(chǎn)物中氣體成分主要考慮CO、 H2、 CO2、 CH4、 H2O、 N2、 H2S、 NH3、 COS、 SO2等10種，固體為灰分和未燃盡的碳，不考慮焦油； 8)系統(tǒng)保溫良好，不考慮熱損失。

生物質(zhì)氣化的具體機(jī)理和動(dòng)力學(xué)目前并無(wú)公認(rèn)闡述，利用Gibbs自由能最小化原理計(jì)算系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡和相平衡時(shí)的狀態(tài)是世界各國(guó)普遍采用的方法。在實(shí)際氣化過(guò)程中，氣相向固相表面的分子擴(kuò)散速度會(huì)影響總反應(yīng)速度，因此氣化爐內(nèi)達(dá)不到理想的化學(xué)平衡[13]。本研究采用Aspen Plus軟件，利用RGibbs模塊的限制平衡法，通過(guò)設(shè)置氣固相反應(yīng)的平衡接近溫度來(lái)修正模型，從而較好地模擬實(shí)際過(guò)程，所建立的生物質(zhì)氣化的模擬流程如圖1所示。

圖 1 生物質(zhì)氣化模擬流程圖

該流程的基本步驟是：將生物質(zhì)預(yù)處理后進(jìn)入RYield模塊進(jìn)行裂解，得到的碳、 氫、 氧、 氮、 硫、 水、 灰分等物質(zhì)進(jìn)入RGibbs模塊，同時(shí)通入氣化劑，混合并發(fā)生反應(yīng)。從氣化爐出來(lái)的氣化產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離裝置CYC(模塊類型SSPlit)，將未燃盡的碳和灰分分離出來(lái)排出，得到的氣體進(jìn)入CONDENSE(模塊類型Heater)冷凝，最后得到干燥產(chǎn)氣。該模擬流程圖的思路較簡(jiǎn)單，但由于能夠排除一些次要因素的干擾而在生物質(zhì)氣化模擬中被廣泛采納。在本模擬中，假定氣化過(guò)程處于穩(wěn)定工況狀態(tài)，即在某一氧氣用量(cER)條件下，氣化溫度不隨其他參數(shù)發(fā)生變化。模擬的初始條件為：氣化溫度850 ℃，氣化壓力101.325 kPa，mS/mB=1，cER=0.2，mCO2/mB=0.6。分析單個(gè)參數(shù)變化對(duì)氣化過(guò)程的影響時(shí)其他參數(shù)保持不變。模擬使用的松木屑原料分析數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[14]，分析結(jié)果如表1所示。

表 1 松木屑的工業(yè)分析與元素分析[14]

1.3 模型驗(yàn)證

利用文獻(xiàn)[15]中的數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，輸入文獻(xiàn)[15]中的原料分析和實(shí)驗(yàn)條件(包括溫度、 壓力、 氣化劑量等)數(shù)據(jù)運(yùn)行模擬，將得出的模擬值與文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比，如表2所示。相對(duì)于文獻(xiàn)值而言，模擬值中H2體積分?jǐn)?shù)偏大，CO 與CO2體積分?jǐn)?shù)偏小但都與文獻(xiàn)值接近，CH4體積分?jǐn)?shù)偏小且與文獻(xiàn)值相差較大。這是因?yàn)槟M中通過(guò)RYield模塊直接將生物質(zhì)裂解為C、 H2、 O2等單質(zhì)，而不包括CH4，但實(shí)際上生物質(zhì)熱解揮發(fā)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定量的CH4，該模擬過(guò)程本身就增加了H2的含量而降低了CH4的含量；另一方面，模擬計(jì)算中認(rèn)為氣相反應(yīng)總能達(dá)到理想的平衡狀態(tài)，而實(shí)際中CH4與水蒸氣的重整反應(yīng)受反應(yīng)時(shí)間限制并未達(dá)到平衡，這也造成模擬值中CH4偏低而H2較高的情況。此外，實(shí)際氣化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生其他的碳?xì)浠衔?，這部分物質(zhì)中的氫元素在模擬計(jì)算中很大程度上會(huì)被轉(zhuǎn)移到H2中?？傮w來(lái)說(shuō)，模擬結(jié)果能較好地反應(yīng)氣化產(chǎn)物分布，證明了本模型的正確性。文獻(xiàn)[16]中也有類似報(bào)道。

表 2 模擬值與文獻(xiàn)值對(duì)比

1.4 氣化評(píng)價(jià)參數(shù)

氣體產(chǎn)率(y，m3/kg)是指單位質(zhì)量生物質(zhì)氣化后所獲得的氣體燃料在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。氣體產(chǎn)率可分為濕氣體產(chǎn)率和干氣體產(chǎn)率，本研究計(jì)算的氣體產(chǎn)率均指干氣體產(chǎn)率。

氣體熱值是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的單位體積的氣化氣體所包含的化學(xué)能，有高位熱值和低位熱值之分，其中低位熱值不包含水蒸氣所含的潛熱，按下述簡(jiǎn)化公式進(jìn)行計(jì)算：

QLHV=126.36wCO+107.98wH2+358.18wCH4+629.09wCnHm

式中：QLHV—?dú)怏w熱值，kJ/m3；wCO、wH2、wCH4、wCnHm—CO、 H2、 CH4以及不飽和碳?xì)浠衔锟偤偷捏w積分?jǐn)?shù)，%。

產(chǎn)氣氫碳比(nH2/nCO)為產(chǎn)氣中H2和CO的體積分?jǐn)?shù)之比，亦即物質(zhì)的量之比。

氣化效率(η，%)定義為氣化氣體包含的化學(xué)能與氣化原料所包含的化學(xué)能之比，是衡量氣化過(guò)程的主要指標(biāo)，用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：QLHV—?dú)怏w熱值，kJ/m3；y—?dú)怏w產(chǎn)率，m3/kg；Qb—生物質(zhì)原料的熱值，kJ/m3。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對(duì)氣化過(guò)程的影響

作為氣化過(guò)程最重要的參數(shù)之一，氣化溫度對(duì)產(chǎn)氣速率和反應(yīng)過(guò)程中的可逆反應(yīng)都有影響，從而影響最終的氣化效果。氣化溫度對(duì)氣體組成的影響如圖2所示。由圖2所知，隨著氣化溫度的升高，H2體積分?jǐn)?shù)先略有升高然后逐漸降低，CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，CH4體積分?jǐn)?shù)不斷降低趨近于零。在600 ℃時(shí)產(chǎn)氣組成為44.25 % H2、 12.11 % CO、 41.78 % CO2、 1.46 % CH4；在900 ℃時(shí)產(chǎn)氣組成為40.87 % H2、 25.08 % CO、 33.62 % CO2、 0 % CH4。這是因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了焦炭的CO2還原反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)，且對(duì)于甲烷化反應(yīng)不利，導(dǎo)致氣體組成的變化出現(xiàn)上述趨勢(shì)。周俊杰等[17]對(duì)生物質(zhì)空氣氣化的模擬研究得到了相近的組分變化規(guī)律，李斌等[3]在生物質(zhì)氧氣氣化制備合成氣的模擬研究中做出了類似解釋。

氣化溫度對(duì)氣體熱值、 氣體產(chǎn)率、 氣化效率和氫碳比的影響如表3所示。由表3可知，溫度從600 ℃升高到900 ℃時(shí)，氣體熱值從6.83 MJ/m3升高到7.58 MJ/m3，氣體產(chǎn)率先略有升高然后逐漸降低，從1.86 m3/kg變化到1.76 m3/kg，氣化效率從70.3 %升高到73.6 %，氫碳比從3.65降低到1.63。氣體熱值主要受3種可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的影響，由于H2和CH4體積分?jǐn)?shù)降低的不多，而CO體積分?jǐn)?shù)明顯升高，因此氣體熱值表現(xiàn)為隨氣化溫度的升高而升高。模擬過(guò)程中，除氫氣外其他氣體的產(chǎn)率升降基本抵消，導(dǎo)致總的氣體產(chǎn)率變化情況與氫氣體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)相吻合。氣體熱值和氣體產(chǎn)率隨溫度的變化并不顯著，而氣化效率的高低取決于二者數(shù)值大小，故其變化也不明顯?？傮w來(lái)說(shuō)，溫度升高對(duì)于氣化是有利的，但實(shí)際過(guò)程中受氣化爐材料與系統(tǒng)能耗的限制，氣化溫度不宜過(guò)高。

2.2 氧氣用量對(duì)氣化過(guò)程的影響

氧氣用量(cER)的定義是氣化實(shí)際供給的氧氣量與生物質(zhì)完全燃燒理論所需的氧氣量之比。實(shí)際過(guò)程中cER的大小直接影響著氣化爐內(nèi)的反應(yīng)溫度，本模擬為研究氧氣用量單方面變化對(duì)氣化過(guò)程的影響，僅從氧氣作為氣化反應(yīng)物的角度出發(fā)，忽略其與氣化溫度的關(guān)聯(lián)性。cER對(duì)氣體組成的影響如圖3所示。

圖 2 溫度對(duì)氣體組成的影響 圖 3cER對(duì)氣體組成的影響

Fig. 2 Effects of temperature on the produced Fig. 3 Effects ofcgas compositionERon the produced gas composition

由圖3可知，隨著cER的增大，H2和CO的體積分?jǐn)?shù)不斷降低，CO2的體積分?jǐn)?shù)不斷升高，甲烷體積分?jǐn)?shù)接近于0。cER=0時(shí)，產(chǎn)氣組成為48.85 % H2、 27.06 % CO、 23.71 % CO2；cER=0.5時(shí)，產(chǎn)氣組成為26.41 % H2、 15.04 % CO、 58.03 % CO2。cER增大意味著氧氣用量的增加，因此氣化過(guò)程中氧化反應(yīng)進(jìn)行得更充分，從而導(dǎo)致CO和H2的體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)減少，并產(chǎn)生更多的CO2。

cER對(duì)氣體熱值、 氣體產(chǎn)率、 氣化效率和氫碳比的影響如表3所示。隨著cER從0增大到0.5，氣體熱值從8.70 MJ/m3降低到4.75 MJ/m3，氣體產(chǎn)率從2.03 m3/kg降低到1.41 m3/kg，氣化效率從97.6 %降低到37.1 %，氫碳比從1.81降低到1.76。這是由于氣化產(chǎn)物中可燃性成分的大量消耗導(dǎo)致氣體熱值迅速降低，氣體產(chǎn)率降低，氣化效率也顯著降低。而H2和CO體積分?jǐn)?shù)的同時(shí)降低導(dǎo)致產(chǎn)氣氫碳比變化較小。總體來(lái)說(shuō)，cER的增大對(duì)于氣化屬不利因素，對(duì)產(chǎn)氣氫碳比影響較小，而實(shí)際過(guò)程中為了保證足夠的氣化溫度，往往都需要提供一定量的氧氣以使氣化反應(yīng)順利進(jìn)行，cER大小常取0.2左右，此時(shí)氣化效率一般在70 %以上。

表 3 氣化條件對(duì)氣體熱值(QLHV)、 氣體產(chǎn)率(y)、 氣化效率(η)和氫碳比(nH2/nCO)的影響

2.3 水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比對(duì)氣化過(guò)程的影響

水蒸氣氣化本身是一種行之有效地將低品質(zhì)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換為高品質(zhì)氫能的途徑，氣化劑中水蒸氣的添加對(duì)改善燃?xì)馄焚|(zhì)具有重要意義。本模擬研究了水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比(mS/mB)對(duì)氣體組成的影響結(jié)果，如圖4所示。由圖4可知，隨著mS/mB的增大，H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，CO的體積分?jǐn)?shù)不斷降低，CH4體積分?jǐn)?shù)幾乎可忽略。在mS/mB=0時(shí)，產(chǎn)氣組成為30.66 % H2、 46.66 % CO、 22.18 % CO2、 0.01 % CH4；在mS/mB=1.2時(shí)，產(chǎn)氣組成為42.68 % H2、 21.25 % CO、 35.66 % CO2、 0 % CH4。作為氣化反應(yīng)的反應(yīng)物之一，水蒸氣用量的增多促進(jìn)了碳和水蒸氣之間的水煤氣反應(yīng)，并有利于水氣重整變換反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致CO體積分?jǐn)?shù)減小而H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)增加。高楊等[18]在生物質(zhì)氣化制氫的模擬中得到了相似的組分變化趨勢(shì)，李斌等[19]在生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫模擬研究中，也從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度對(duì)組分變化規(guī)律做出了相關(guān)分析。

mS/mB對(duì)氣體熱值、 氣體產(chǎn)率、 氣化效率和氫碳比的影響如表3所示。由表3可知，隨著mS/mB從0升高到1.2，氣體熱值從9.21 MJ/m3降低到7.29 MJ/m3，氣體產(chǎn)率從1.50 m3/kg升高到1.81 m3/kg，氣化效率從76.2 %降低到73.0 %，氫碳比從0.66升高到2.01。在CH4體積分?jǐn)?shù)可以忽略的情況下，CO體積分?jǐn)?shù)的迅速降低相比H2體積分?jǐn)?shù)的升高對(duì)熱值的影響更大，因此氣體熱值呈降低趨勢(shì)。水蒸氣用量的增多有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，從而得到了更多的氣化產(chǎn)氣，使得氣體產(chǎn)率不斷升高。氣化效率略有降低，這是氣體熱值降低與氣體產(chǎn)率升高綜合作用的結(jié)果。綜合以上分析，mS/mB的增大有利于H2的生成，并能有效提高產(chǎn)氣氫碳比，需要注意的是，實(shí)際過(guò)程中水蒸氣的過(guò)量通入會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)溫度下降，不利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行從而降低產(chǎn)氣質(zhì)量，因此要注意添加適量。

2.4 二氧化碳與生物質(zhì)質(zhì)量比對(duì)氣化過(guò)程的影響

以二氧化碳作為氣化劑的生物質(zhì)氣化研究鮮有報(bào)道，這種做法的出發(fā)點(diǎn)主要基于氣化過(guò)程中二氧化碳的再利用。本模擬中二氧化碳與生物質(zhì)質(zhì)量比(mCO2/mB)對(duì)氣體組成的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著mCO2/mB的增大， H2的體積分?jǐn)?shù)不斷降低，CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)升高，甲烷體積分?jǐn)?shù)可忽略。在mCO2/mB=0時(shí)，產(chǎn)氣組成為53.14 % H2、 20.87 % CO、 25.51 % CO2；在mCO2/mB=1.2時(shí)，產(chǎn)氣組成為33.28 % H2、 24.23 % CO、 42.11 % CO2。二氧化碳用量的增多本身就提高了CO2在產(chǎn)氣中的體積分?jǐn)?shù)和氣體產(chǎn)率，而且作為氣化過(guò)程反應(yīng)物之一，二氧化碳的增多有利于其與焦炭轉(zhuǎn)化生成一氧化碳的反應(yīng)，并促進(jìn)水氣重整變換反應(yīng)的逆反應(yīng)進(jìn)行，從而降低氫氣產(chǎn)率并提高一氧化碳的產(chǎn)率。由于氣體總產(chǎn)率也同時(shí)升高，因此氫氣體積分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為迅速降低，一氧化碳體積分?jǐn)?shù)則表現(xiàn)為一定程度的升高并趨于緩慢。文獻(xiàn)[3]中以氧氣和二氧化碳為氣化劑的模擬研究也有類似規(guī)律與解釋。

mCO2/mB對(duì)氣體熱值、 氣體產(chǎn)率、 氣化效率和氫碳比的影響如表3所示。由表3可以看出，隨著mCO2/mB從0增大到1.2，氣體熱值從8.38 MJ/m3降低到6.66 MJ/m3，氣體產(chǎn)率從1.57 m3/kg升高到2.02 m3/kg，氣化效率從72.4 %升高到74.1 %，產(chǎn)氣氫碳比從2.55降低到1.37。二氧化碳的添加直接稀釋了產(chǎn)氣中的可燃性氣體成分，導(dǎo)致氣體熱值不斷降低，氣體產(chǎn)率升高則是由于一氧化碳和二氧化碳的產(chǎn)率升高大于氫氣的產(chǎn)率降低，受熱值與產(chǎn)率的雙重影響，氣化效率表現(xiàn)為略有升高。綜合以上分析，mCO2/mB的增大有利于CO的生成，并能有效降低產(chǎn)氣氫碳比，需要注意的是，當(dāng)二氧化碳過(guò)量添加時(shí)，一氧化碳變化很小，而氣體總體積增大，反而導(dǎo)致一氧化碳體積分?jǐn)?shù)的降低。

圖 4mS/mB對(duì)氣體組成的影響 圖 5mCO2/mB對(duì)氣體組成的影響
Fig. 4 Effects ofmS/mBon the produced gas composition Fig. 5 Effects ofmCO2/mBon the produced gas composition

3 結(jié) 論

本研究以松木屑為原料，采用Aspen Plus軟件對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程進(jìn)行了模擬，并通過(guò)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明模型能較好地預(yù)測(cè)生物質(zhì)氣化過(guò)程。結(jié)合單因素試驗(yàn)的模擬結(jié)果表明，在850 ℃、 101.325 kPa、cER=0.2、mS/mB=1、mCO2/mB=0.6的條件下，氣化產(chǎn)物特性為：氣體熱值7.45 MJ/m3，氣體產(chǎn)率1.78 m3/kg，氣化效率73.3 %，氫碳比(nH2/nCO)1.79。適當(dāng)提高氣化溫度對(duì)于氣化是有利的。增大cER使氣體熱值、 產(chǎn)率和氣化效率均迅速降低，對(duì)產(chǎn)氣氫碳比的影響較小，但由于氧氣會(huì)對(duì)氣化溫度產(chǎn)生影響，因此應(yīng)當(dāng)適當(dāng)加入。氣化劑中水蒸氣的適量增加有利于氫氣的產(chǎn)生并能明顯提高其體積分?jǐn)?shù)，二氧化碳的適量增加有利于一氧化碳的產(chǎn)生并能在一定程度上提高其體積分?jǐn)?shù)，二者均可有效調(diào)節(jié)產(chǎn)氣氫碳比，以滿足不同的化工合成應(yīng)用。目前，生物質(zhì)的氧氣-水蒸氣-二氧化碳復(fù)合式氣化研究鮮有報(bào)道，本模擬可為相關(guān)氣化試驗(yàn)及工業(yè)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)或設(shè)計(jì)參考。

[1]王奪,劉運(yùn)權(quán). 生物質(zhì)氣化技術(shù)及焦油裂解催化劑的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2012,46(2):39-47.

[2]范麗娟,簡(jiǎn)麗,王連軍,等. 秸稈氣化模型研究及參數(shù)優(yōu)化分析[J]. 化學(xué)工程,2013,41(11):5-9.

[3]李斌,陳漢平,楊海平,等. 基于Aspen Plus平臺(tái)的生物質(zhì)氧氣氣化制備合成氣的模擬研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù),2011,17(5):432-436.

[4]蘭維娟,李惟毅,陳冠益,等. 基于Gibbs自由能最小化原理的生物質(zhì)催化氣化模擬[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2014,35(12):2530-2534.

[5]車德勇,李少華,韓寧寧,等. 生物質(zhì)流化床空氣水蒸氣氣化模擬[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2012,32(35):101-106.

[6]SADAKAS S,GHALY A E,SABBAH M A. Two phase biomass air-steam gasification model for fluidized bed reactors[J]. Biomass and Bioenergy,2002,22(6):439-477.

[7]楊雪嬌,鄒雄,王兵,等. 生物質(zhì)二氧化碳?xì)饣^(guò)程模擬分析[J]. 化學(xué)工程,2015,43(4):64-68.

[8]張建社,郭慶杰. 流化床生物質(zhì)CO2催化氣化模擬分析[J]. 化工進(jìn)展,2011(S1):816-821.

[9]王燕杰,應(yīng)浩,江俊飛. 生物質(zhì)二氧化碳?xì)饣C述[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2013,33(6):121-127.

[10]GORDILLO G,ANNAMALAI K. Adiabatic fixed bed gasification of dairy biomass with air and steam[J]. Fuel,2010,89(2):384-391.

[11]FERMOSO J,GIL M V,ARIAS B,et al. Application of response surface methodology to assess the combined effect of operating variables on high-pressure coal gasification for H2-rich gas production[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(3):1191-1204.

[12]WANG Y,DAI Z H,YU G S,et al. Simulation of entrained-flow bed coal gasifier by the method of Gibbs free energy minimization[J]. Coal Conversion,2004,27(4):27-33.

[13]陳漢平,趙向富,米鐵,等. 基于Aspen Plus平臺(tái)的生物質(zhì)氣化模擬[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,35(9):49-52.

[14]劉作龍. 在不同氣化劑條件下生物質(zhì)氣化模擬研究[D]. 鄭州:鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文,2011.

[15]潘賢齊,蘇德仁,周肇秋,等. 生物質(zhì)流化床氣化中試實(shí)驗(yàn)研究[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2014,45(10):175-179.

[16]SCHUSTER G,LOFFLER G,WEIGL K,et al. Biomass steam gasification: An extensive parametric modeling study[J]. Bioresource Technology,2001,77(1):71-79.

[17]周俊杰,安金卉. 基于Aspen Plus的生物質(zhì)氣化過(guò)程模擬分析[J]. 技術(shù)與市場(chǎng),2011,18(8):10-11.

[18]高楊,肖軍,沈來(lái)宏. 串行流化床生物質(zhì)氣化制取富氫氣體模擬研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2008,29(7):894-899.

[19]李斌,陳漢平,楊海平,等. 生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫模擬研究[J]. 可再生能源,2012,30(2):58-61.

Simulation of Pine Sawdust Gasification with Oxygen,Steam and Carbon Dioxide as Gasifying Agents

CAO Binqi, LIU Yunquan, WANG Duo

(College of Energy,Xiamen University, Xiamen 361102, China)

Using Aspen Plus software,a model was developed to simulate the gasification of pine sawdust with steam-oxygen-carbon dioxide as gasifying agent. At first,the model was verified by the data of literature and the results showed that the model was reliable. And then,the effects of gasification temperature,oxygen equivalence ratio(cER),the mass ratio of steam to biomass(mS/mB) as well as the mass ratio of carbon dioxide to biomass(mCO2/mB) on gas composition,low heating value,yield,gasification efficiency and H/C ratio(nH2/nCO) in the produced gas were studied. The low heating value,yield,gasification efficiency and H/C ratio of the produced gas reached 7.45 MJ/m3,1.78 m3/kg,73.3 %,1.79 respectively under the optimum reaction conditions of 850 ℃,101.325 kPa,cER=0.2,mS/mB=1,mCO2/mB=0.6. Higher gasification temperature was favorable to the process of biomass gasification. With the increasedcER,the low heating value,gas yield and gasification efficiency decreased rapidly,while H/C ratio was basically keeping stable. The amount of steam added into gasification agent enhanced H2content in the produced gas;while appropriate amount of CO2added would improve the CO content. Therefore,either of the above two measures could effectively adjust the H/C ratio in the produced gas.

biomass gasification;simulation;Aspen Plus;gasification agent

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.003

2016-05-11

福建省科技廳高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目(2016H61010067)

曹斌奇(1992— )，男，湖南安仁人，碩士，主要從事生物質(zhì)氣化方面的研究工作

*通訊作者：劉運(yùn)權(quán)，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)研究；E-mail:yq_liu@xmu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0014-07