黃元波， 鄭志鋒， 馬 煥， 鄭云武， 劉 燦， 龔慧穎， 楊曉琴

(云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；云南省生物質(zhì)高效利用工程實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院, 云南 昆明 650224)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)化學(xué)品·

橡膠籽油基多元醇的制備與表征

黃元波， 鄭志鋒， 馬 煥， 鄭云武， 劉 燦， 龔慧穎， 楊曉琴*

(云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；云南省生物質(zhì)高效利用工程實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院, 云南 昆明 650224)

以環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)為原料，甲醇和異丙醇為開環(huán)試劑，氟硼酸為催化劑，制備橡膠籽油基多元醇，以產(chǎn)物羥值為指標(biāo)對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，橡膠籽油基多元醇的最佳制備條件為反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度70 ℃，醇與ERSO的質(zhì)量比為4∶1，氟硼酸用量為ERSO質(zhì)量的1 %，異丙醇與甲醇質(zhì)量比為1∶1。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)可知，在此條件下制備的橡膠籽油基多元醇酸值為2.68 mg/g，羥值為219.32 mg/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為870.21，含水量為0.08 %，黏度為4 791 mPa·s。同時(shí)，通過FT-IR、1H NMR和13C NMR分析表征了橡膠籽油基多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，ERSO中的環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成了多元醇。

橡膠籽油基多元醇；環(huán)氧-羥基化法；環(huán)氧橡膠籽油

橡膠在我國云南省和海南省均有大面積種植，2013年全國橡膠種植面積約為108.2萬公頃，云南約占49%，海南約占47 %[1]。橡膠樹栽培的目的主要是割取橡膠，橡膠籽是橡膠產(chǎn)業(yè)重要副產(chǎn)品，如果按每棵橡膠樹每年產(chǎn)干籽3 kg來計(jì)，則每公頃可產(chǎn)干籽約2 t，一棵橡膠樹可產(chǎn)籽約15年[2]。橡膠籽含油量高，種仁含油率可達(dá)50%，是一種油脂含量很豐富的木本油料資源，但我國大部分地區(qū)橡膠林的橡膠籽均未得到利用，每年大量的橡膠籽資源白白浪費(fèi)，亟待開發(fā)[3]。按橡膠籽出油率25.86 %計(jì)(索氏抽提法測定)，我國每年可產(chǎn)橡膠籽油約56萬t，僅云南每年約產(chǎn)橡膠籽油27.42萬t，產(chǎn)量相當(dāng)可觀。聚氨酯是品種最多、 用途最廣、 發(fā)展最快的一種有機(jī)高分子材料，廣泛應(yīng)用于塑料、 橡膠、 涂料和膠黏劑等領(lǐng)域[4-7]。多元醇是制備聚氨酯的主要原料之一，目前主要以石化基聚酯多元醇和聚醚多元醇為主，隨著石化資源的日益枯竭，尋找價(jià)廉、 綠色、 可再生的石化替代品成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[8-11]。大部分植物油分子結(jié)構(gòu)中不含羥基，但可通過與多羥基化合物的直接醇解或酯交換反應(yīng)得到植物油基多元醇，也可通過環(huán)氧-羥基化法，先將雙鍵經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)形成環(huán)氧基團(tuán)，再經(jīng)開環(huán)反應(yīng)生成具有多個(gè)羥基的多元醇[12-14]。以可再生資源植物油替代石化資源制備化工原料多元醇，可有效緩解石化資源逐漸匱乏以及國際原油價(jià)格高漲帶來的成本壓力，且植物油基多元醇是一種能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和對(duì)環(huán)境友好的綠色化工原料，用于制備聚氨酯材料不僅具有獨(dú)特的性能，還具有重要的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益[15-18]。近年來，有關(guān)植物油基多元醇的研究報(bào)道較多，但主要采用環(huán)氧化的大豆油、 菜籽油等食用油脂作為原料，存在與人爭糧爭地的問題[19-22]。橡膠籽油是橡膠產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，為非糧植物資源，價(jià)廉易得。目前，國內(nèi)外有關(guān)橡膠籽油的研究主要集中在橡膠籽油的提取、 精煉、 分離以及環(huán)氧化改性制備環(huán)保型增塑劑、 甲酯化改性制備生物柴油等方面[23]。開展橡膠籽油基聚醚多元醇及其聚氨酯研究意義重大。因此，本研究以環(huán)氧橡膠籽油為原料，采用環(huán)氧-羥基化法開環(huán)合成橡膠籽油基多元醇，以期為油脂基聚氨酯的合成提供新的原料和技術(shù)路線，進(jìn)而為橡膠籽的綜合開發(fā)利用提供良好的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、 試劑與儀器

橡膠籽油由昆明晉寧化學(xué)工業(yè)有限公司提供； 環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)按文獻(xiàn)[24]方法制備；甲醇、 異丙醇、 氟硼酸以及其他試劑，均為分析純。Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Fisher Scientific；AVANCE 500 MHz核磁共振(NMR)分析，瑞士Bruker公司；1260 Infinity單元液相色譜儀，美國Agilent Technology。

1.2 橡膠籽油基多元醇的合成

準(zhǔn)確稱量50 g ERSO，依次加入適量的質(zhì)量比為1∶1的甲醇和異丙醇作為開環(huán)試劑，氟硼酸作為催化劑，攪拌均勻后在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后加入適量的飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至中性，加入一定量的乙酸乙酯萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到淺黃色液體產(chǎn)物，即為橡膠籽油基多元醇(RSOP)，反應(yīng)式如圖1所示。

圖 1 橡膠籽油基多元醇的合成反應(yīng)

1.3 分析表征方法

1.3.1 FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進(jìn)行分析。使用液體涂膜法，掃描32次，數(shù)據(jù)用OriginPro 8 處理軟件進(jìn)行分析。

1.3.2 NMR分析 采用核磁共振(NMR)儀進(jìn)行分析。稱取70 mg樣品，置于共振樣品管中，再加入0.6 mL氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑。

1.3.3 平均相對(duì)分子質(zhì)量測定 以單元液相色譜儀測定。采用RID 檢測器，PLgel 5 μm MIXED-C (300 mm×7.5 mm)色譜柱，聚苯乙烯(重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw=900～1.74×106，多分散系數(shù)D<1.1)作標(biāo)樣，色譜柱溫度25 ℃，四氫呋喃(色譜純)作溶劑，流速1.0 mL/min。

1.3.4 羥值、 酸值、 含水量及黏度測定 羥值依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009測定；酸值依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.5—2010測定；含水量依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22313—2008測定；黏度依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.7—2010測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 RSOP制備條件優(yōu)化

羥值指單位質(zhì)量樣品中所含羥基的量，是多元醇的重要特性指標(biāo)，多元醇合成過程中原料用量計(jì)算、 誤差分析、 產(chǎn)量估算等都離不開羥值。故本研究探討了反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度、 醇與ERSO質(zhì)量比、 催化劑氟硼酸用量對(duì)RSOP羥值的影響來優(yōu)化RSOP的制備條件。

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間 在反應(yīng)溫度70 ℃，醇與ERSO質(zhì)量比為4∶1，氟硼酸用量為ERSO質(zhì)量的1 %時(shí)，探討了反應(yīng)時(shí)間(10、 30、 50、 70和90 min)對(duì)RSOP羥值的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，RSOP的羥值先增大后降低。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短時(shí)，羥基化反應(yīng)不充分，羥值較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)程度、 開環(huán)轉(zhuǎn)化率均得到了提高，羥值增大；時(shí)間過長，羥基發(fā)生脫水縮合副反應(yīng)，形成低聚物，使得羥值下降。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min，此時(shí)產(chǎn)物羥值較高，為218.88 mg/g。

2.1.2 反應(yīng)溫度 在反應(yīng)時(shí)間30 min，醇與ERSO質(zhì)量比為4∶1，氟硼酸用量為ERSO質(zhì)量的1%時(shí)，探討了反應(yīng)溫度(50、 55、 60、 65、 70、 75和80 ℃)對(duì)RSOP羥值的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，隨反應(yīng)溫度的升高，RSOP的羥值先增大后降低。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，羥基化反應(yīng)不充分，羥值較低；隨著反應(yīng)溫度的提高，羥基化反應(yīng)充分，羥值增大；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，副反應(yīng)發(fā)生，使得羥值下降。最終確定最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，此時(shí)產(chǎn)物羥值較高，為218.88 mg/g。

圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)RSOP羥值的影響 圖 3 反應(yīng)溫度對(duì)RSOP羥值的影響

Fig. 2 The influence of reaction time on the hydroxyl value of RSOP Fig. 3 The influence of the reaction temperature on the hydroxyl value of RSOP

2.1.3 醇與ERSO質(zhì)量比 在反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度70 ℃,氟硼酸用量為ERSO質(zhì)量的1 %時(shí)，探討了醇與ERSO質(zhì)量比(1∶1、 2∶1、 3∶1、 4∶1和5∶1)對(duì)RSOP羥值的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，隨著醇與ERSO質(zhì)量比的增大，RSOP的羥值先增大后減小。這可能是由于醇的用量較少時(shí)，開環(huán)的ERSO沒有足夠的醇與之反應(yīng)，故羥值較??；隨著醇用量的增加，ERSO與醇反應(yīng)更加充分，羥值增加；再繼續(xù)增加醇用量，過多的醇與已生成的多元醇之間發(fā)生了副反應(yīng)，故羥值減少。因此，只有控制好醇與ERSO的用量，才能使反應(yīng)達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)醇與ERSO質(zhì)量比為4∶1時(shí)，羥值最大為218.88 mg/g。

2.1.4 氟硼酸用量 在反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度70 ℃，醇與ERSO質(zhì)量比為4∶1條件下，探討了催化劑氟硼酸用量(以ERSO的質(zhì)量計(jì)，下同)為0.5 %、 0.7 %、 1 %和2 %對(duì)RSOP羥值的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著氟硼酸用量的增加，RSOP的羥值先增大后降低。當(dāng)氟硼酸用量較低時(shí)，催化能力較弱，開環(huán)反應(yīng)不充分，因此羥值較低；隨氟硼酸用量的增加，反應(yīng)程度得到提高，羥值得以升高；但當(dāng)氟硼酸用量再增大時(shí)，產(chǎn)生了支鏈化等副反應(yīng)，生成了大分子支鏈狀物質(zhì)使羥值降低。氟硼酸用量為1%時(shí)，產(chǎn)物羥值較高，為218.88 mg/g。

圖 4 醇與ERSO質(zhì)量比值對(duì)RSOP羥值的影響 圖 5 氟硼酸用量對(duì)RSOP羥值的影響

Fig. 4 The influence of the mass ratio of alcohol to ERSO on the hydroxyl value of RSOP Fig. 5 The influence of the amount of fluoboric acid on the hydroxyl value of RSOP

綜上所述，最終確定RSOP的最佳制備工藝條件為反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度70 ℃，醇與ERSO質(zhì)量比4∶1，催化劑氟硼酸用量為ERSO質(zhì)量的1 %。

2.1.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 根據(jù)RSOP的最佳制備工藝條件制備RSOP樣品，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，測定實(shí)驗(yàn)樣品的主要理化性能指標(biāo)并取平均值，結(jié)果如表1所示。由表1可知，在最佳工藝條件下制得的RSOP的酸值為2.68 mg/g，羥值為219.32 mg/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為870.21，含水量為0.08 %，黏度為4 791 mPa·s。

表 1 最佳工藝條件下制得的RSOP性能指標(biāo)

圖 6 ERSO與RSOP的FT-IR譜圖

2.2 FT-IR分析

對(duì)ERSO和最佳條件下制備得到的RSOP進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，ERSO譜圖中， 2940 cm-1為飽和C—H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2870 cm-1為飽和C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1453 cm-1為—CH2—的變形振動(dòng)和—CH3的反對(duì)稱變形振動(dòng)，1377 cm-1為—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)，716 cm-1為—(CH2)n—的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，表明在ERSO中有較多的—CH2—基團(tuán)；在1739 cm-1處是羰基的伸縮振動(dòng)，1239、 1161和1106 cm-1是C—O鍵的伸縮振動(dòng)，表明ERSO中存在酯基；825 cm-1是環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，表明ERSO中環(huán)氧基的存在。經(jīng)羥基化開環(huán)反應(yīng)后，RSOP的譜圖中，—CH2—基團(tuán)和酯基對(duì)應(yīng)的吸收峰變化不大，但825 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰消失，同時(shí)，在3446 cm-1處產(chǎn)生了較大的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，且1097 cm-1處的仲醇C—O吸收峰十分明顯，進(jìn)一步說明產(chǎn)生了新的基團(tuán)—OH。

2.3 NMR分析

2.3.11H NMR 由圖7可知，ERSO樣品的1H NMR結(jié)果為δ：0.76 (H-19a)，1.00～1.30(H-5a，H-6a，H-7a，H-8a)，1.48(H-9a)，1.52(H-4a)，1.62～1.74(H-12a，H-15a, H-18a)，2.25(H-3a)，2.98～3.12(H-10a，H-11a，H-13a，H-14a，H-16a，H-17a)，4.01～4.26(H-1a，H-21a)，5.24(H-20a)；RSOP樣品，δ：0.74 (H-19b)，0.98～1.21(H-5b，H-6b, H-7b，H-8b)，1.51(H-4b)，2.24(H-3b)，3.25～3.48(H-9b，H-12b，H-15b，H-18b)，3.51(H-11b，H-14b，H-17b)，3.93～3.98(H-10b，H-13b，H-16b)，4.06(H-1b，H-21b)，5.22(H-20b)，5.48(—OH)。RSOP的譜圖未出現(xiàn)δ2.98～3.12范圍內(nèi)的由ERSO結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基的H共振引起的吸收峰，但在δ5.48處出現(xiàn)了羥基中H共振產(chǎn)生的新吸收峰，同時(shí)，由于羥基吸引電子，使與之相連的碳原子上的氫原子的電子密度下降，從而增加了δ數(shù)值，因此與羥基相連的次甲基上的H-10b、 H-13b、 H-16b和與烷氧基相連的次甲基上的H-11b、 H-14b、 H-17b以及與次甲基相連的H-9b、 H-12b、 H-15b、 H-18b化學(xué)位移均向低場移動(dòng)。由此可知，經(jīng)羥基化反應(yīng)，環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，并生成了含羥基的化合物。

圖 7 ERSO和RSOP的1H NMR譜圖

2.3.213C NMR ERSO和RSOP的13C NMR譜圖見圖8。

圖 8 ERSO和RSOP的13C NMR譜圖

由圖8可知，ERSO樣品，δ：15(C-19a)，20～35(C-3a，C-4a，C-5a，C-6a，C-7a，C-8a，C-9a，C-12a，C-15a，C-18a)，52～58(C-10a，C-11a，C-13a，C-14a，C-16a，C-17a)，62(C-1a，C-21a)，65(C-20a)，174(C-2a)；RSOP樣品，δ：15(C-19b)，20～35(C-3b，C-4b，C-5b，C-6b，C-7b，C-8b，C-9b，C-12b，C-15b，C-18b)，64(C-1b，C-21b),66(C-20b)，76(C-10b，C-13b，C-16b)，80(C-11b，C-14b，C-17b),174(C-2b)。RSOP的譜圖中，環(huán)氧基碳對(duì)應(yīng)的吸收峰完全消失，同時(shí)在δ76、 80處出現(xiàn)新的吸收峰，分別是由與羥基相連的次甲基C-10b、 C-13b、 C-16b和與烷氧基相連的次甲基C-11b、 C-14b、 C-17b振動(dòng)引起，表明環(huán)氧基參與化學(xué)反應(yīng)并發(fā)生了轉(zhuǎn)化，同時(shí)有羥基生成，這與ERSO和RSOP 的1H NMR分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

3.1 本研究以ERSO為原料，甲醇和異丙醇為開環(huán)試劑，氟硼酸為催化劑，合成了橡膠籽油基多元醇(RSOP)，以所得的RSOP的羥值為指標(biāo)，考察了其最佳制備條件。結(jié)果表明制備RSOP的最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度70 ℃，醇與ERSO質(zhì)量比4∶1，催化劑氟硼酸用量為ERSO質(zhì)量的1 %，異丙醇與甲醇質(zhì)量比1∶1。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)可知，在此條件下制備的RSOP酸值為2.68 mg/g，羥值為219.32 mg/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為870.21，含水量為0.08 %，黏度為4 791 mPa·s。

3.2 通過FT-IR、1H NMR和13C NMR分析表明，ERSO中的環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成了含有羥基的多元醇化合物。

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Preparation and Characterization of Rubber Seed Oil Based Polyol

HUANG Yuanbo, ZHENG Zhifeng, MA Huan, ZHENG Yunwu, LIU Can, GONG Huiying, YANG Xiaoqin

(University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;Engineering Laboratory of High Efficient Utilization of Biomass,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Rubber seed oil based polyol was prepared by using epoxidized rubber seed oil(ERSO) as raw materials,methanol and isopropanol as ring-opening reagents,and fluoboric acid as catalyst,the preparation conditions were investigated with the hydroxyl value of product as index,and the characterization of product was also studied. The results showed that the optimum reaction conditions were reaction time 30 min,reaction temperature 70 ℃,the mass ratio of to alcohol to ERSO 4∶1,the amount of fluoboric acid 1 %(based on the mass of ERSO),the mass ratio of isopropanol to methanol 1∶1. The results of verification experiment showed that the acid value,hydroxyl value,average molecular weight,moisture content and viscosity of rubber seed oil based polyol prepared under the optimum reaction conditions were 2.68 mg/g,219.32 mg/g,870.21,0.08 % and 4 791 mPa·s,respectively. Furthermore,the chemical structure of rubber seed oil based polyol was characterized by FT-IR,1H NMR and13C NMR,the results showed that the polyol was formed by the ring-opening reaction of epoxy group of ERSO.

rubber seed oil based polyol;epoxidation-hydroxylation method;epoxidized rubber seed oil

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.03.004

2016-05-27

云南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目資助項(xiàng)目(2014Z110)；國家自然科學(xué)基金(31200452)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究青年項(xiàng)目(2014FD029)

黃元波(1977— )，女，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源及材料；E-mail：youthshow@163.com

*通訊作者：楊曉琴，女，講師，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源及材料；E-mail：20130012@swfu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)03-0021-06