俞佩佩，陳雪梅

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣的制備

俞佩佩，陳雪梅

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

添加六偏磷酸鈉作晶形控制劑，用碳化法制備了單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣。采用透射電鏡表征了碳酸鈣的形貌，探討了晶形控制劑的作用，并考察了不同工藝條件包括碳化反應(yīng)溫度、晶形控制劑的加入時(shí)間及添加量對碳酸鈣形貌的影響。結(jié)果表明：六偏磷酸鈉可以促進(jìn)晶體成核，誘導(dǎo)碳酸鈣晶體主要沿c軸生長，提高碳酸鈣顆粒間的分散性；在碳化起始溫度為40℃、碳化反應(yīng)進(jìn)行15～25 min時(shí)添加1.5%～2%的六偏磷酸鈉，制得了粒徑為0.7～1.0 μm、長徑比約為5的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣。

碳酸鈣；紡錘形；單分散；六偏磷酸鈉

碳酸鈣作為一種填料廣泛應(yīng)用于塑料、造紙、油墨、涂料、紡織、粘結(jié)劑、化妝品、食物等行業(yè)。紡錘形超細(xì)碳酸鈣由于具有可控的長徑比，在功能填料及紙張涂布方面具有優(yōu)異的應(yīng)用性與性價(jià)比。目前，中國生產(chǎn)的普輕鈣多是以一次粒徑為2～3 μm的紡錘形聚集體形式存在，在應(yīng)用中只能簡單地起增容作用。Jung等［1］制備了亞微米級紡錘形碳酸鈣，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；Wang等［2］用生物礦化的方法制備了粒徑為1～1.2 μm的紡錘形碳酸鈣，但此方法要求低溫碳化，能耗高。鄧捷等［3］采用碳化法制備了粒徑為0.2～0.6 μm、長徑比約為4的紡錘形碳酸鈣，但顆粒的單分散性有待進(jìn)一步提高，且工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。筆者采用攪拌碳化法，以六偏磷酸鈉作為晶形控制劑，制備了粒徑為0.7～1.0 μm、長徑比約為5的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣，分析了晶形控制劑的作用機(jī)理，并探討了碳化反應(yīng)溫度、晶形控制劑的加入時(shí)間及添加量對碳酸鈣形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

生石灰，工業(yè)級；鋼瓶氮?dú)狻⒍趸細(xì)怏w，純度均大于99.9%；鹽酸、六偏磷酸鈉，化學(xué)純，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將生石灰（CaO）加入85℃水中，按水和灰質(zhì)量比為8:1將生石灰消化，靜置24 h后用75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，制得Ca（OH）2懸浮液。將懸浮液調(diào)制到一定濃度，取適量置于1 L碳化反應(yīng)釜中，設(shè)定起始溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，按體積比為1∶2通入CO2與N2混合氣體開始碳化反應(yīng)，當(dāng)碳化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)加入計(jì)量的晶形控制劑（以占生成碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），直至反應(yīng)體系pH為6.5～7.0，繼續(xù)通氣15～20 min，停止通氣，碳化反應(yīng)結(jié)束。將沉淀物過濾、干燥、粉碎制得所需產(chǎn)物。

1.3 測試表征

采用ICPS-8100發(fā)射光譜儀測試反應(yīng)液中P元素含量的變化；采用透射電子顯微鏡（TEM，1400EXⅡ型），觀察碳酸鈣顆粒的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶形控制劑對碳酸鈣的形貌控制作用

2.1.1 晶形控制劑對碳酸鈣的形貌控制

在碳化反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，無添加及在碳化反應(yīng)20 min時(shí)添加2%六偏磷酸鈉所得碳酸鈣形貌見圖1。由圖1可見，六偏磷酸鈉的加入改變了碳酸鈣的形貌，使碳酸鈣的聚集狀態(tài)明顯改善。未添加時(shí)，獲得一次粒徑為1～2 μm的紡錘形碳酸鈣，且多以3～5 μm團(tuán)簇形式存在；當(dāng)體系中加入六偏磷酸鈉時(shí)，則生成粒徑為0.7～1.0 μm、長徑比約為5的單分散米粒狀紡錘形碳酸鈣。表明六偏磷酸鈉可以抑制晶體生長，控制碳酸鈣形貌，提高顆粒的分散性。

圖1 未添加與添加（NaPO3）6的CaCO3TEM照片

2.1.2 晶形控制劑作用方式的探討

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)體系中主要存在Ca2+、OH-、CO32-、Ca（OH）2固體和CaCO3顆粒。在堿性環(huán)境中添加六偏磷酸鈉后，先與OH-生成PO43-，然后PO43-與Ca2+反應(yīng)主要生成配合物Ca5（PO4）3（OH）［4］，以下簡稱HA。對反應(yīng)后的濾液進(jìn)行ICP測試，P元素質(zhì)量濃度小于0.05 mg/L，而初始加入P元素質(zhì)量濃度為144 mg/L，說明PO43-幾乎被完全反應(yīng)。碳化體系中主要反應(yīng)如下：

此時(shí)，碳化反應(yīng)體系中包含3種形式的鈣：Ca2+、Ca（OH）2固體表面的Ca2+及CaCO3顆粒表面的Ca2+。PO43-與這3種不同形式的鈣都可以結(jié)合，但產(chǎn)生的作用是不同的。

PO43-與Ca2+結(jié)合，生成配合物HA，消耗了體系中部分Ca2+，Ca（OH）2溶解平衡（式1）向右移動，補(bǔ)充被消耗的Ca2+同時(shí)釋放出OH-，提高了體系中OH-濃度，增加了CO2吸收速率，使得CO32-濃度升高，CaCO3過飽和度增大，從而促進(jìn)CaCO3晶體成核，得到的碳酸鈣粒徑減小。

PO43-與CaCO3晶體表面上的Ca2+結(jié)合，占據(jù)晶體活性生長點(diǎn)［5］，在其表面生成HA，簡稱CaCO3—HA。而HA形成的空間位阻主要起兩個(gè)作用：一方面，阻礙體系中Ca2+和CO32-進(jìn)入碳酸鈣晶體，從而抑制碳酸鈣晶面生長，而PO43-與CaCO3晶面上Ca2+結(jié)合作用的強(qiáng)弱決定了其產(chǎn)生的位阻作用大小，位阻越大該晶面生長速度越慢。在晶體生長過程中，生長速度較快的晶面逐漸消失，最終碳酸鈣形貌取決于生長較慢的晶面。戴林宏［6］計(jì)算了幾種磷系化合物在碳酸鈣4個(gè)主要生長晶面（113）、（102）、（202）和（104）上結(jié)合能的強(qiáng)弱，結(jié)果表明（113）面的結(jié)合作用相對最強(qiáng)。因此，碳酸鈣晶體在（113）晶面生長速率最慢，最終誘導(dǎo)晶體主要沿c軸方向生長。另一方面，HA在碳酸鈣表面產(chǎn)生的空間位阻降低了顆粒間的聚集，并且PO43-在碳酸鈣表面吸附，增大了碳酸鈣表面負(fù)電性，從而增加了顆粒之間的靜電排斥作用能，最終提高了碳酸鈣顆粒的分散性。

因?yàn)樵谔蓟^程中新生的CaCO3晶核表面能很高，所以當(dāng)六偏磷酸鈉加入量較少時(shí)，PO43-主要與Ca2+及CaCO3晶核上的Ca2+結(jié)合；只有添加量過多時(shí)，多余的PO43-才會與Ca（OH）2固體上的Ca2+結(jié)合，在其表面生成HA，簡稱為Ca（OH）2—HA，覆蓋在其表面，增加Ca2+和OH-的擴(kuò)散阻力，抑制Ca（OH）2固體的溶解，引起體系中Ca2+的濃度大幅度下降，從而導(dǎo)致CaCO3的過飽和度減小，抑制晶體成核，得到的碳酸鈣粒徑增加。

因此，六偏磷酸鈉的加入一方面會增加CaCO3的過飽和度，促進(jìn)晶體成核速率，另一方面會抑制CaCO3晶面的生長速率，誘導(dǎo) CaCO3晶體主要沿c軸生長，并提高CaCO3顆粒間的分散性。相較于無添加劑得到的平均粒徑為2 μm的普輕鈣，在碳化反應(yīng)20 min之后加入2%六偏磷酸鈉則得到紡錘形碳酸鈣，平均粒徑減小，粒徑大小均勻，且分散性好。

2.2 碳化工藝條件對碳酸鈣形貌的影響

碳化工藝條件對碳酸鈣的形貌有著決定性的影響，碳化反應(yīng)溫度、晶形控制劑加入時(shí)間和添加量等主要工藝參數(shù)，影響反應(yīng)體系中碳酸鈣晶體成核、生長速率，進(jìn)而決定碳酸鈣的形貌。

2.2.1 碳化起始溫度對碳酸鈣形貌的影響

碳化反應(yīng)中溫度是影響產(chǎn)物最終形貌的關(guān)鍵因素。保持石灰乳濃度不變，在碳化反應(yīng)20 min時(shí)加入2%的六偏磷酸鈉，改變碳化反應(yīng)起始溫度分別為25、30、40、50℃，得到產(chǎn)物TEM照片見圖2。

圖2 不同溫度下碳酸鈣的TEM照片

由圖2可知，隨著碳化起始溫度升高，碳酸鈣粒徑變大，形貌由棒狀變成紡錘形。當(dāng)碳化起始溫度為25℃時(shí)，生成平均粒徑為0.4 μm左右的棒狀碳酸鈣；而溫度升高到30℃時(shí)，得到平均粒徑為1.8 μm的紡錘形碳酸鈣，粒徑大小較均勻，但顆粒分散性差；在碳化起始溫度為40℃時(shí)，則生成粒徑為0.7～1.0 μm、長徑比為4～5的形貌規(guī)整且大小均勻的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣；當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，生成粒徑為1.0～2.0 μm的紡錘形碳酸鈣，粒徑大小不均勻且分散性差。因此，40℃是制備形貌規(guī)整的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣的最佳碳化反應(yīng)起始溫度。

當(dāng)碳化反應(yīng)20 min時(shí)，碳化體系中，碳酸鈣的晶核已經(jīng)開始形成。當(dāng)溫度從25℃升高到30℃，Ca（OH）2溶解度下降，CaCO3的過飽和度降低，晶體的成核速率下降，晶核尺寸變大；并且溫度升高，晶體生長速率增加，故在棒狀碳酸鈣基礎(chǔ)上發(fā)生二維生長，最終形成紡錘形超細(xì)碳酸鈣。但是在溫度為40℃時(shí)，紡錘形的碳酸鈣粒徑相對30℃有所下降，且粒徑分布變窄，這可能是因?yàn)闇囟壬?，PO43-與碳酸鈣晶面上Ca2+之間結(jié)合作用增加，生成的HA引起的空間位阻對晶體生長抑制作用加強(qiáng)，最終生成的碳酸鈣顆粒尺寸減小，大小均勻性和分散性提高。但是，當(dāng)碳化反應(yīng)的初始溫度過高時(shí)，HA對晶體生長抑制作用不再增加，而溫度引起晶體生長速率顯著升高，并加快了碳酸鈣微晶的布朗運(yùn)動［7］，微晶間相互碰撞的頻率增加，發(fā)生聚集進(jìn)而相互間形成尺寸較大的晶體，重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，碳酸鈣分散性下降。

2.2.2 晶形控制劑的加入時(shí)間對碳酸鈣形貌的影響

在40℃下，保持CO2通氣速率和Ca（OH）2懸浮液初始固含量不變，分別在碳化時(shí)間為 0、15、25、40 min時(shí)添加2%六偏磷酸鈉，碳化生成的碳酸鈣TEM照片見圖3。從圖3可見，隨著晶形控制劑加入時(shí)間的推遲，碳酸鈣的粒徑增加，分散性先提高后降低。在碳化反應(yīng)前加入晶形控制劑，得到0.2～0.6 μm的短棒狀碳酸鈣，粒徑分布不均勻；在碳化反應(yīng)15 min時(shí)加入，得到0.7～1.0 μm的紡錘形碳酸鈣，粒徑分布變窄，且分散性提高；在碳化進(jìn)行25 min時(shí)加入，得到的紡錘形碳酸鈣粒徑增加，分散性開始變差；而當(dāng)加入時(shí)間大于25 min時(shí)，得到的紡錘形碳酸鈣平均粒徑增加到2 μm，分散性下降，顆粒聚集現(xiàn)象嚴(yán)重。

圖3 不同碳化時(shí)間添加（NaPO3）6的碳酸鈣TEM照片

在碳化反應(yīng)前體系中只存在游離Ca2+和Ca（OH）2固體表面的Ca2+。晶形控制劑加入量較少，沒有對Ca（OH）2固體溶解起到抑制作用，此時(shí)PO43-主要與游離Ca2+結(jié)合，提高CaCO3過飽和度，降低成核速率。而PO43-被游離Ca2+消耗完將不會在碳酸鈣表面與其Ca2+結(jié)合形成位阻，因此無法控制碳酸鈣形貌，生成粒徑分布寬且分散性較差的碳酸鈣。在碳化反應(yīng)進(jìn)行到15～25 min時(shí)添加六偏磷酸鈉，PO43-主要與體系中游離Ca2+及碳酸鈣晶核不同晶面上的Ca2+結(jié)合，CaCO3過飽和度增加，晶核尺寸下降；而HA在CaCO3表面也起到形貌控制和分散作用，最終得到粒徑分布均勻且單分散的紡錘形碳酸鈣。當(dāng)碳化進(jìn)行了40 min后添加晶形控制劑，此時(shí)CaCO3晶核已經(jīng)基本形成，晶體表面生成的HA產(chǎn)生的空間位阻已經(jīng)不足以改變晶體形貌，起到的分散作用也較小，生成的碳酸鈣形貌規(guī)整度降低且聚集嚴(yán)重。

因此，在碳化反應(yīng)15～25 min時(shí)添加晶形控制劑，可獲得平均粒徑約為1 μm、大小均勻的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣。

2.2.3 晶形控制劑添加量對碳酸鈣形貌的影響

在40℃、碳化反應(yīng)20 min時(shí)，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%的六偏磷酸鈉，碳化生成的碳酸鈣TEM照片見圖4。從圖4看到，隨著晶形控制劑添加量增加，碳酸鈣粒徑先減小后增大，顆粒的分散性提高。在添加量為0.5%～1%時(shí)，生成1.3 μm左右的紡錘形團(tuán)聚體，分散性差，且碳酸鈣尺寸不均勻；在添加量為1.5%～2%時(shí)，紡錘形碳酸鈣粒徑減小到0.8～1.0 μm，粒徑分布均勻且顆粒分散性好；當(dāng)添加量大于3%后，CaCO3平均粒徑增加至1.5μm，紡錘形碳酸鈣四周開始分散著大量無形貌細(xì)碎顆粒，粒徑分布變寬且碳酸鈣形貌規(guī)整度下降。

圖4 不同（NaPO3）6添加量下碳酸鈣的TEM照片

在碳化反應(yīng)進(jìn)行20 min時(shí)添加晶形控制劑，此時(shí)體系中已經(jīng)生成CaCO3晶核。當(dāng)晶形控制劑添加量很低時(shí)，PO43-主要與Ca2+結(jié)合，CaCO3過飽和度增加，促進(jìn)晶體成核，而與體系中CaCO3表面Ca2+結(jié)合生成HA的量很少，產(chǎn)生的空間位阻不足以控制晶體形貌，起到的分散作用也較小，得到的碳酸鈣粒徑較大且分散性差。當(dāng)添加量增加到1.5%～2%時(shí)，PO43-在CaCO3顆粒表面結(jié)合生成的HA量增加，對CaCO3形貌控制作用增強(qiáng)，顆粒的分散性提高，得到粒徑分布窄、形貌規(guī)整的單分散紡錘形碳酸鈣。但是，當(dāng)晶形控制劑加入量過多時(shí)，CaCO3表面Ca2+已經(jīng)被結(jié)合完全，多余的PO43-會結(jié)合Ca（OH）2固體表面Ca2+生成HA，抑制Ca（OH）2固體溶解，引起體系中Ca2+濃度大幅度下降，導(dǎo)致CaCO3過飽和度減小，抑制晶體成核，得到的碳酸鈣粒徑變大；另外生成的配合物HA會覆蓋在Ca（OH）2固體顆粒表面，形成一個(gè)獨(dú)立的“房間”，CO2可以穿過HA進(jìn)入“房間”，與內(nèi)部Ca（OH）2固體反應(yīng)生成碳酸鈣小顆粒。因此，可以選擇1.5%～2%作為制備形貌規(guī)整、分散性好的紡錘形超細(xì)碳酸鈣的最佳晶形控制劑添加量。

3 結(jié)論

1）晶形控制劑的作用：六偏磷酸鈉作為晶形控制劑，一方面會增加CaCO3的過飽和度，促進(jìn)晶體成核速率，另一方面會抑制CaCO3晶面的生長速率，誘導(dǎo)CaCO3晶體主要沿c軸生長，并提高CaCO3顆粒間的分散性。2）在碳化反應(yīng)起始溫度為40℃、碳化反應(yīng)進(jìn)行15～25 min時(shí)，添加1.5%～2%的六偏磷酸鈉可以制備平均粒徑在0.7～1.0 μm、長徑比約為5的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣。

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［6］ 戴林宏.膦系緩蝕阻垢劑分子結(jié)構(gòu)與性能的研究［D］.江蘇：南京理工大學(xué)，2009.

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聯(lián)系方式：Yupeipei1201@163.com

Synthesis of monodisperse spindle-like ultrafine calcium carbonate

Yu Peipei，Chen Xuemei
（National Engineering Research Center of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Monodisperse spindle-like ultrafine calcium carbonate was prepared by carbonization method with sodium hexametaphosphate as crystal control agent.The morphology of calcium carbonate was characterized by TEM，the function of crystal control agent was discussed，and the effects of the different process conditions，including carbonizing temperature，additive adding time and adding amount on the morphology of calcium carbonate were also investigated.Results showed that sodium hexametaphosphate promoted crystal nucleation，induced the growth of calcium carbonate crystals along with the c axis，and improved the dispersion of the CaCO3particles.When the carbonization temperature was 40℃，the carbonation time was at 15～25 min，and adding amount of sodium hexametaphosphate was at 1.5%～2%，monodisperse spindle-like ultrafine calcium carbonate with particle size of 0.7～1.0 μm and slenderness ratio of about 5 were obtained.

calcium carbonate；spindle；monodisperse；sodium hexametaphosphate

TQ132.32

A

1006-4990（2017）01-0029-04

2016-08-07

俞佩佩（1990— ），女，碩士研究生，主要從事超細(xì)粉體材料的制備和應(yīng)用研究。

陳雪梅