寧軍霞，楊金香，賀艷斌，職國娟

(長治醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，山西 長治 046000)

硅源對Cu/SiO2催化劑催化對羥基苯乙酸乙酯加氫性能的影響

寧軍霞，楊金香，賀艷斌，職國娟

(長治醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，山西 長治 046000)

以正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)及硅溶膠(Si-sol)為硅源，采用共沉淀法制備了負(fù)載型Cu/SiO2催化劑，并將其用于對羥基苯乙酸乙酯的加氫。通過XRD、N2物理吸附-脫附、H2-TPR等手段研究了硅源對催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，不同硅源制備的Cu/SiO2催化劑中Cu物種存在形態(tài)及還原行為不同，進(jìn)而使催化劑表現(xiàn)出不同的催化活性。以硅酸鈉為硅源制備的Cu/SiO2催化劑中CuO分散度高，且易被氫氣還原為活性金屬Cu，催化劑加氫活性最高，在反應(yīng)原料25 g、催化劑用量1.5 g、氫氣壓力4 MPa、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時間15 h的條件下，對羥基苯乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，目標(biāo)產(chǎn)物對羥基苯乙醇收率為99.3%。

對羥基苯乙酸乙酯；對羥基苯乙醇；Cu/SiO2催化劑；硅源

對羥基苯乙醇是一種重要的醫(yī)藥化工中間體，被廣泛應(yīng)用于許多心腦血管藥物的合成[1]。對羥基苯乙醇可由對羥基苯乙酸酯催化加氫制得。該加氫過程具有反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、產(chǎn)物純度高等特點(diǎn)，是合成對羥基苯乙醇的新型綠色工藝，通常采用銅基催化劑。李卓才等[2]將納米銅催化劑用于該加氫過程。董鑫等[3]發(fā)現(xiàn)以碳納米管為促進(jìn)劑的銅基催化劑在對羥基苯乙酸酯加氫過程中催化性能好。王躍平[4]以正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備了氣凝膠SiO2，并以此為載體負(fù)載活性組分Cu得到負(fù)載Cu催化劑，其催化對羥基苯乙酸酯加氫制對羥基苯乙醇收率達(dá)96%以上，表現(xiàn)出潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

研究表明，硅源、制備方法等對催化劑結(jié)構(gòu)及性能具有顯著影響。劉清河等[5]采用不同硅源制備了結(jié)構(gòu)差別較大的NiW/Al2O3-SiO2催化劑，研究了其加氫脫硫性能。蘇建峰等[6]采用不同硅源制備了Bi-MCM-41中孔分子篩，發(fā)現(xiàn)硅源通過影響B(tài)i物種的分散度使催化劑表現(xiàn)出不同的催化性能。許俊強(qiáng)等[7]研究了有機(jī)硅源與無機(jī)硅源水解機(jī)理的差異，并合成出具有不同孔結(jié)構(gòu)的介孔材料。目前，關(guān)于硅源對Cu/SiO2催化劑催化對羥基苯乙酸酯加氫性能影響的相關(guān)研究鮮有報道。

作者分別以正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、硅溶膠(Si-sol)為硅源，采用共沉淀法制備Cu/SiO2催化劑，并通過N2物理吸附-脫附、XRD、H2-TPR等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究硅源對Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)及催化加氫性能的影響，以期開發(fā)高性能的酯加氫催化劑。

1 實驗

1.1 催化劑制備

分別將正硅酸乙酯 (TEOS)、硅酸鈉 (Na2SiO3·9H2O)或硅溶膠(Si-sol)的乙醇溶液與一定濃度的Cu(NO3)2水溶液混合，滴加NaOH溶液至pH值為9.5，過濾，沉淀用蒸餾水離心洗滌至中性。經(jīng)110 ℃干燥3 h，400 ℃焙燒3 h，得到Cu負(fù)載量為27%的Cu/SiO2催化劑，依據(jù)硅源不同分別標(biāo)記為Cu/SiO2(TEOS)、Cu/SiO2(Na2SiO3)和Cu/SiO2(Si-sol)。

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀對催化劑進(jìn)行N2物理吸附-脫附表征。催化劑預(yù)先于脫氣站上高真空狀態(tài)下200 °C處理5 h，然后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附測定。

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro MPD型X-射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD表征。選用CuKα輻射源，管電壓、管電流分別設(shè)定為40 kV、40 mA，2θ掃描范圍在10°～ 80°之間，掃描速率為6°·min-1。

催化劑的H2-TPR表征。將50 mg催化劑裝入石英管中，向其中通入H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2/N2混合氣，以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至700 ℃，選用熱導(dǎo)池檢測器檢測混合氣中H2的消耗量。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評價

將25 g對羥基苯乙酸乙酯溶解在40 mL乙醇中，稱取1.5 g H2還原后的催化劑，一起加入到0.1 L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，N2置換、H2置換后，充入4 MPa H2，升溫至170 ℃，開啟攪拌反應(yīng)15 h。反應(yīng)完成后過濾，濾液采用高效液相色譜檢測(檢測條件：C18柱，紫外檢測器波長277 nm，柱溫25 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2物理吸附-脫附分析(表1)

表1 不同硅源制備的Cu/SiO2催化劑的織構(gòu)參數(shù)

Tab.1 Textural parameters of Cu/SiO2 catalysts prepared with different silicon sources

由表1可知，采用不同硅源制備的催化劑的織構(gòu)參數(shù)差別較大。Cu/SiO2(TEOS)催化劑具有最大的比表面積、最小的平均孔徑及孔容，分別為185 m2·g-1、3.3 nm和0.15 cm3·g-1；Cu/SiO2(Si-sol)催化劑則具有最小的比表面積、最大的平均孔徑及孔容，分別為130 m2·g-1、4.3 nm和0.30 cm3·g-1；Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑的比表面積、平均孔徑及孔容分別為165 m2·g-1、3.8 nm和0.22 cm3·g-1。

2.2 XRD分析(圖1)

圖1 不同硅源制備的Cu/SiO2催化劑的XRD圖譜

從圖1可以看出，Cu/SiO2(Si-sol)催化劑有尖銳的CuO特征衍射峰，表明Cu/SiO2(Si-sol)催化劑中CuO晶型完整，分散度差。Cu/SiO2(TEOS)與Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑僅在2θ為35.5°與38.7°處出現(xiàn)CuO彌散的特征衍射峰，說明CuO以無定形或微晶狀態(tài)存在，具有高的分散度。由Scherrer公式計算Cu/SiO2(Si-sol)、Cu/SiO2(TEOS)與Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑中CuO平均晶粒尺寸分別為32 nm、10 nm和7 nm。不同硅源制備的Cu/SiO2催化劑中，CuO的存在狀態(tài)不同，可能與硅源的水解、聚合過程有關(guān)。溶液中初始TEOS與Na2SiO3·9H2O呈單分子狀態(tài)，加入Cu物種及沉淀劑后，Cu物種沉淀的同時，硅源逐步水解，使得SiO2與Cu物種均勻混合，促使CuO高度分散在載體中。而Si-sol通常以膠態(tài)SiO2存在，Cu物種在膠態(tài)外表面沉淀，難以形成均勻復(fù)合，對Cu物種的分散作用較小，Cu物種易于聚集長大。

2.3 H2-TPR分析(圖2)

圖2 不同硅源制備的Cu/SiO2催化劑的H2-TPR圖譜

從圖2可以看出，Cu/SiO2(Si-sol)與Cu/SiO2(TEOS)催化劑的還原耗氫峰均出現(xiàn)在230～380 ℃之間，Cu/SiO2(Si-sol)催化劑表現(xiàn)為峰頂溫度325 ℃左右的單峰，Cu/SiO2(TEOS)催化劑裂分為峰頂溫度305 ℃與325 ℃的2個還原峰，表明Cu/SiO2(Si-sol)催化劑中僅出現(xiàn)與載體具有強(qiáng)相互作用的CuO物種，而在Cu/SiO2(TEOS)催化劑中，不僅出現(xiàn)與載體間具有強(qiáng)相互作用的CuO物種，同時出現(xiàn)與載體具有弱相互作用的CuO物種。Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑的還原耗氫峰出現(xiàn)在200～330 ℃之間，較前兩者明顯向低溫區(qū)遷移，且僅出現(xiàn)峰頂溫度為305 ℃左右的低溫還原峰，表明Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑中僅存在與載體間具有弱相互作用的CuO物種。

2.4 催化劑的評價結(jié)果(表2)

由表2可知，Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑的催化活性最高，而Cu/SiO2(Si-sol)催化劑的催化活性最低。

表2 不同硅源制備的Cu/SiO2催化劑的評價結(jié)果/%

Tab.2 Evaluation results of Cu/SiO2 catalysts prepared with different silicon sources/%

結(jié)合催化劑的XRD與H2-TPR表征結(jié)果可以推測，Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑中CuO具有最高的分散度，且具有較低的還原溫度，經(jīng)還原后得到高分散的Cu活性物種，因而具有最高的催化活性。Cu/SiO2(TEOS)催化劑中晶粒尺寸較大，存在難還原的CuO物種，還原后的Cu活性物種較Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑少，其催化活性較低。而Cu/SiO2(Si-sol)催化劑，CuO晶粒尺寸大，且與載體間有強(qiáng)相互作用，難以還原，具有最低的催化活性。

3 結(jié)論

以Na2SiO3·9H2O為硅源制備的Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑活性組分CuO高度分散，且易于還原，表現(xiàn)出最佳的催化加氫性能；以TEOS為硅源制備的Cu/SiO2(TEOS)催化劑中晶粒尺寸較大，且存在難以還原的CuO物種，其催化加氫性能稍差；而以Si-sol為硅源制備的Cu/SiO2(Si-sol)催化劑，晶粒尺寸大且難以還原，催化加氫性能最差。Cu/SiO2(Na2SiO3)催化劑在反應(yīng)原料25 g、催化劑用量1.5 g、氫氣壓力4 MPa、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時間15 h的條件下，對羥基苯乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，目標(biāo)產(chǎn)物對羥基苯乙醇收率為99.3%。

[1] 袁晉亭.醫(yī)藥中間體對羥基苯乙醇的合成及工藝研究[J].山東化工，2013，42(1)：38-40.

[2] 李卓才，李蘇楊.一種對羥基苯乙醇的制備方法:CN 104370706A[P].2014-11-24.

[3] 董鑫，張鴻斌，林國棟.碳納米管促進(jìn)Cu-基對羥基苯乙醇合成催化劑及其制備方法:CN 104084204A[P].2014-07-15.

[4] 王躍平.對羥基苯乙酸乙酯加氫制對羥基苯乙醇工藝研究[J].河南化工，2015，32(11)：21-24.

[5] 劉清河，龍湘云，聶紅.不同硅源對NiW/Al2O3-SiO2催化劑加氫脫硫性能的影響[J].石油學(xué)報(石油加工),2009,25(3):307-312.

[6] 蘇建峰，陳曉暉，魏可鎂.不同硅源合成Bi-MCM-41分子篩及其催化性能[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2006,23(1):33-36.

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Effect of Silicon Source on Hydrogenation Performance ofp-Hydroxyphenylacetate Ethyl Catalyzed by Cu/SiO2Catalyst

NING Jun-xia，YANG Jin-xiang，HE Yan-bin，ZHI Guo-juan

(DepartmentofPharmacy，ChangzhiMedicalCollege，Changzhi046000,China)

Usingtetraethylorthosilicate(TEOS)，sodiumsilicate(Na2SiO3·9H2O)，andsiliconsol(Si-sol)assiliconsources，supportedCu/SiO2catalystswhichwereappliedtothehydrogenationofp-hydroxyphenylacetateethyl，werepreparedbycoprecipitationmethod.TheeffectsofsiliconsourceonthestructureandhydrogenationporformanceofthecatalystswerestudiedbyXRD，N2physicaladsorption-desorptionandH2-TPR.Resultsshowedthat，theexistingformsandreductionbehaviorsofCuspeciesweredifferentinCu/SiO2catalystspreparedbydifferentsiliconsources，andthenthecatalystsshoweddifferentcatalyticactivities.CuOhadhighdispersionandwaseasilyreducedtoCubyhydrogeninCu/SiO2catalystusingsodiumsilicateasasiliconsourcewhichshowedthehighestcatalytichydrogenationactivity.Theconversionrateofp-hydroxyphenylacetateethylwas99.5%，andtheyieldofp-hydroxyphenylethylalcoholwas99.3%，undertheconditionsasfollows:reactionmaterial25g，catalystdosage1.5g，hydrogenpressure4MPa，reactiontemperature170 ℃，reactiontime15h.

p-hydroxyphenylacetateethyl；p-hydroxyphenylethylalcohol；Cu/SiO2catalyst;siliconsource

山西省高等學(xué)校科技創(chuàng)新項目(20121101)

2016-09-29

寧軍霞(1976-)，女，山西晉城人，助教，研究方向：醫(yī)藥合成，E-mail：3154109451@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.006

TQ243.4

A

1672-5425(2017)03-0024-03

寧軍霞，楊金香，賀艷斌，等.硅源對Cu/SiO2催化劑催化對羥基苯乙酸乙酯加氫性能的影響[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(3)：24-26.