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乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響

2017-06-01 09:43:04姜新舒朱米家
化學(xué)與生物工程 2017年3期
關(guān)鍵詞:汞燈光降解選礦

王 哲,姜新舒,朱米家,姚 俊

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響

王 哲,姜新舒,朱米家,姚 俊*

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

利用高壓汞燈對(duì)不同濃度的乙硫氨酯溶液進(jìn)行光降解,采用微量熱法探究乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響。結(jié)果表明,利用高壓汞燈光照乙硫氨酯2 h可高效降解乙硫氨酯,降解率可達(dá)85%以上。微量熱實(shí)驗(yàn)表明乙硫氨酯的光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物的毒性比其本身更大,因此,乙硫氨酯在環(huán)境中的降解行為及毒性值得關(guān)注。

乙硫氨酯;光降解;毒性;微量熱

選礦藥劑作為選礦過(guò)程中大量應(yīng)用的化學(xué)藥劑,包括捕收劑、起泡劑、抑制劑、絮凝劑等,其中的大多數(shù)藥劑,如氰化物、砷化物、各類(lèi)烷基黃藥、醛酯等為有毒有害物質(zhì)。這些物質(zhì)隨選礦廢水的排放或通過(guò)尾礦庫(kù)淋溶滲漏等形式進(jìn)入環(huán)境,在水體、大氣和土壤介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化,甚至形成二次污染,嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境[1]。

近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的微量熱法是一種原位、實(shí)時(shí)、在線(xiàn)監(jiān)測(cè)樣品熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的重要方法。熱效應(yīng)伴隨著所有化學(xué)、物理和生命過(guò)程,通過(guò)微量熱法可對(duì)這些熱效應(yīng)進(jìn)行精確的測(cè)定、分析,表征其過(guò)程[2],如微量熱法可對(duì)土壤微生物生物學(xué)特性進(jìn)行準(zhǔn)確表征。土壤是維持陸地生態(tài)系統(tǒng)良好運(yùn)轉(zhuǎn)的主要場(chǎng)所,但人類(lèi)的采選冶活動(dòng)使大量土壤受到選礦藥劑污染[3-5]。研究環(huán)境中的選礦藥劑及其降解后的物質(zhì)對(duì)土壤微生物代謝活性的影響,有助于理解選礦藥劑污染對(duì)土壤微生物的毒性。

乙硫氨酯(O-isopropyl-N-ethylthionocarbamate,IPETC)是一類(lèi)重要的硫化礦捕收劑,捕收效率高并具有良好的選擇性,被世界各國(guó)廣泛應(yīng)用。目前,針對(duì)乙硫氨酯合成方法以及工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道頗多,但對(duì)其光化學(xué)行為和毒性的研究尚屬空白。Chen等[6]利用厭氧消化污泥在厭氧環(huán)境下降解乙硫氨酯,另外發(fā)現(xiàn)在好氧環(huán)境下乙硫氨酯很難被微生物降解[7]。但是,在這兩篇文獻(xiàn)中,乙硫氨酯及其降解產(chǎn)物的毒性都沒(méi)有被提及。因此,作者在此研究乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 供試土樣

實(shí)驗(yàn)土壤采集自北京科技大學(xué)校園,除去土壤中的石塊、動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì)后,過(guò)2 mm細(xì)篩。測(cè)定土壤的基本理化性質(zhì)如下:pH=7.57,有機(jī)質(zhì)0.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),速效磷60.0 mg·kg-1,速效鉀120 mg·kg-1,全氮65.0 mg·kg-1[8]。

1.2 試劑與儀器

乙硫氨酯,工業(yè)級(jí),鐵嶺選礦藥劑有限公司。

UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津公司;BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀,上海比朗儀器有限公司;TAMⅢ型十二通道微量量熱儀,美國(guó)TA儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 乙硫氨酯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別稱(chēng)取 2 mg、4 mg、6 mg、8 mg、10 mg 乙硫氨酯置于5 mL小燒杯中,加水溶解,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容并搖勻,得到濃度(mg·L-1)分別為20、40、60、80、100的乙硫氨酯標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量上述標(biāo)準(zhǔn)溶液在 243 nm處的吸光度,設(shè)置空白對(duì)照,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3.2 光降解實(shí)驗(yàn)

配制一組濃度(mg·L-1)分別為20、40、60、80、100的乙硫氨酯溶液,將不同濃度的溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中光照2 h,每隔30 min取樣測(cè)定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算溶液中乙硫氨酯的濃度,進(jìn)而計(jì)算降解率。

光照條件:500 W高壓汞燈,30 ℃。

1.3.3 微量熱實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)前,將土樣在28 ℃及有氧條件下放置1 d以保持土壤微生物活性;將安瓿瓶清洗后置于110 ℃下滅菌30 min。取土樣各1 g分別置于安瓿瓶中,分別加入0.2 mL混合營(yíng)養(yǎng)液(含葡萄糖和硫酸銨各5.0 mg);再分別加入乙硫氨酯溶液(20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1)和其經(jīng)高壓汞燈光照2 h后的溶液各0.2 mL,渦旋混合均勻;最后將密封的安瓿瓶放入微量量熱儀中(溫度設(shè)為28 ℃)。通過(guò)檢測(cè)器監(jiān)測(cè)微生物代謝過(guò)程中釋放的熱量并傳輸數(shù)據(jù)給計(jì)算機(jī),繪制微量量熱曲線(xiàn),分析微量量熱曲線(xiàn)的熱力學(xué)參數(shù),評(píng)價(jià)乙硫氨酯對(duì)土壤微生物代謝活性的影響[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙硫氨酯的光降解(圖1)

圖1 不同濃度乙硫氨酯的光降解

由圖1可知,初始濃度為20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1的乙硫氨酯溶液經(jīng)高壓汞燈照射2 h后即可大部分降解,降解率分別為90.1%、84.0%、91.3%、87.0%和85.1%,說(shuō)明高壓汞燈可高效降解乙硫氨酯。

由圖1還可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),乙硫氨酯的光降解具有減緩趨勢(shì),且初始濃度越低其減緩趨勢(shì)越明顯。有機(jī)物光降解隨著時(shí)間的推移逐漸減緩的現(xiàn)象多有報(bào)道,這可能是由于光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)與底物競(jìng)爭(zhēng)光子,從而抑制乙硫氨酯進(jìn)一步光降解[10]。理論上,這種影響將越來(lái)越占主導(dǎo)作用,因?yàn)橹虚g產(chǎn)物逐漸積累會(huì)導(dǎo)致阻礙其降解的化合物濃度升高。此外,某些中間產(chǎn)物和光降解最終產(chǎn)物可能吸收光線(xiàn),從而減弱用于降解乙硫氨酯的入射光線(xiàn)強(qiáng)度。在初始濃度較低的情況下,光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,其中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物會(huì)很快占據(jù)吸收光線(xiàn)的主導(dǎo)作用。而初始濃度較高時(shí),這個(gè)主導(dǎo)作用將相對(duì)有所延遲,因此光降解減緩趨勢(shì)相對(duì)不明顯。

以ln(ct/c0)(ct、c0分別為t時(shí)刻和初始t0時(shí)乙硫氨酯濃度)對(duì)時(shí)間t作圖,如圖2所示。

圖2所得直線(xiàn)斜率即為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)K(min-1),對(duì)不同初始濃度的乙硫氨酯的光降解速率進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,發(fā)現(xiàn)其光降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(ct=c0e-Kt),光降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖2 不同濃度乙硫氨酯的光降解速率擬合曲線(xiàn)

由表1可知,初始濃度在20~100 mg·L-1時(shí),乙硫氨酯的光降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)在0.0159~0.0207 min-1之間,說(shuō)明初始濃度對(duì)其光降解的影響并不明顯。乙硫氨酯作為一種常見(jiàn)的硫化礦捕收劑,其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。在本研究中,乙硫氨酯在高壓汞燈照射下明顯被降解,且其降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,這為乙硫氨酯的光降解研究提供了很有參考價(jià)值的研究依據(jù)。

表1 乙硫氨酯的光降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1 The photodegradation kinetic parameters of IPETC

初始濃度 mg·L-1一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)K/min-1R2200.02070.9766400.01680.9624600.02050.9675800.01700.97021000.01590.9714

2.2 乙硫氨酯及其光降解后溶液對(duì)土壤微生物代謝活性的影響

不同濃度乙硫氨酯及其光降解后溶液對(duì)土壤微生物代謝活性的影響見(jiàn)圖3。

a.乙硫氨酯 b.乙硫氨酯光降解后溶液

從圖3可知,土壤微生物的微量量熱曲線(xiàn)都存在明顯的微生物生長(zhǎng)周期,即延遲期、對(duì)數(shù)期、穩(wěn)定期和衰退期。

通過(guò)熱力學(xué)方程lnPt=lnP0+kt計(jì)算獲得微生物生長(zhǎng)速率常數(shù)k。式中:Pt為t時(shí)刻的細(xì)菌總熱功率,P0為時(shí)間t0時(shí)的細(xì)菌總熱功率。微生物活性越強(qiáng)、生長(zhǎng)越快,則k值越大[11-13]。其相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

由表2可知,土壤微生物微量量熱曲線(xiàn)的Pmax均隨著乙硫氨酯及其降解產(chǎn)物濃度的增大而逐漸降低。這說(shuō)明乙硫氨酯及其降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物的代謝活性有明顯的抑制作用,濃度增大抑制作用更明顯。降解前,tmax基本穩(wěn)定在4 h左右。而QT與k并未呈現(xiàn)較好規(guī)律性,其值在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。這是因?yàn)?,QT、tmax、k與土壤理化性質(zhì)、土壤微生物量及受污染程度等因素有關(guān)。污染程度較小時(shí),會(huì)刺激微生物生長(zhǎng),從而增大放熱量;但當(dāng)污染較為嚴(yán)重時(shí),為抵抗外來(lái)污染物質(zhì)的影響,微生物會(huì)消耗更多能量從而放出更大熱量。QT、tmax、k未能與乙硫氨酯的加入濃度呈現(xiàn)出較好規(guī)律性,這是由于土壤微生物應(yīng)對(duì)污染的復(fù)雜機(jī)制導(dǎo)致的。

對(duì)比乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響可以發(fā)現(xiàn),加入乙硫氨酯光降解后溶液的土壤微生物能量代謝的Pmax明顯降低,tmax推遲。加入濃度為20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1乙硫氨酯溶液的土壤微生物能量代謝的Pmax分別為136.09μW、130.72μW、129.71μW、124.47μW和100.95μW,而加入其相應(yīng)降解后

表2 不同濃度乙硫氨酯及其光降解后溶液對(duì)土壤微生物的熱力學(xué)參數(shù)

Tab.2 Thermodynamic parameters of soil microorganisms added with different concentrations of IPETC and its photodegradation products

cmg·L-1乙硫氨酯降解前QT/JPmax/μWtmax/hk/(1×10-3min-1) 乙硫氨酯降解后QT/JPmax/μWtmax/hk/(1×10-3min-1) 201536.207136.08744.500.2360501429.447103.161412.930.20946401362.622130.72054.450.216121321.50596.210313.250.25432601433.361129.70634.280.191301353.97985.594312.400.25080801378.015124.46533.740.298621322.95678.798113.790.273521001441.192100.95063.350.297071325.42474.547912.850.22573平均值1430.279124.38604.060.247831350.66294.988712.860.23819

注:QT為總發(fā)熱量,Pmax為最大總熱功率,tmax為最大總熱功率時(shí)間。

溶液的土壤微生物能量代謝的Pmax分別為103.16μW、96.21μW、85.59μW、78.80μW和74.55μW;tmax在乙硫氨酯降解前為3.35~4.50 h,降解后推遲到12.40~13.79 h左右。QT、k平均值在乙硫氨酯降解前為1 430.28 J、0.248×10-3min-1,降解后為1 350.66 J、0.238×10-3min-1,整體上QT值降低,k略有降低。這些參數(shù)說(shuō)明乙硫氨酯光降解后產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的抑制作用更為明顯。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,許多有機(jī)污染物的降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和人類(lèi)的危害比其本身更大,二次污染物通常比一次污染物對(duì)環(huán)境存在更為嚴(yán)重的潛在威脅[14-15]。本研究中,乙硫氨酯的光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物的毒性比其本身更大,說(shuō)明乙硫氨酯在環(huán)境中的降解行為值得關(guān)注。

3 結(jié)論

高壓汞燈可高效降解乙硫氨酯溶液,光照2 h后,濃度為20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1的乙硫氨酯溶液的降解率分別為90.1%、84.0%、91.3%、87.0%和85.1%。對(duì)不同濃度的乙硫氨酯光降解速率進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,發(fā)現(xiàn)其光降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí),采用微量熱法研究乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響,發(fā)現(xiàn)乙硫氨酯光降解后產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的抑制作用更為明顯,說(shuō)明乙硫氨酯的光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物的毒性比其本身更大。因此,乙硫氨酯在環(huán)境中的降解行為及毒性值得關(guān)注。

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Effect ofO-Isopropyl-N-ethylthionocarbamate(IPETC) and Its Photodegradation Products on Metabolic Activity of Soil Microorganisms

WANG Zhe,JIANG Xin-shu,ZHU Mi-jia,YAO Jun*

(SchoolofEnergyandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

UsingahighpressuremercurylamptophotodegradedifferentconcentrationsofO-isopropyl-N-ethylthionocarbamate(IPETC)solutions,theeffectsofIPETCanditsphotodegradationproductsonthemetabolicactivityofsoilmicroorganismswereevaluatedbymicrocalorimetry.Theresultsindicatedthat,after2hirradiationbythehighpressuremercurylamp,IPETCcouldbeeffectivelydegraded,anditsdegradationratereachedabove85%.ThemicrocalorimetryexperimentshowedthephotodegradationproductsofIPETCcouldbemoretoxictosoilmicroorganismsthanIPETC.So,thedegradationbehaviourandtoxicityofIPETCintheenvironmentareworthattention.

O-isopropyl-N-ethylthionocarbamate;photodegradation;toxicity;microcalorimetry

2016-10-15

王哲(1990-),男,山東濟(jì)寧人,碩士研究生,研究方向:環(huán)境毒理學(xué),E-mail:976269876@qq.com;

姚俊,教授,E-mail:yaojun@ustb.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.011

Q935

A

1672-5425(2017)03-0045-04

王哲,姜新舒,朱米家,等.乙硫氨酯及其光降解產(chǎn)物對(duì)土壤微生物代謝活性的影響[J].化學(xué)與生物工程,2017,34(3):45-48.

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