龍明華 龍 彪 梁勇生，2 巫桂芬 張慧娜，3 唐 璇 李朋欣 張會敏

（1廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣西南寧530004；2南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530000；3廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530007）

南寧市蔬菜基地土壤多環(huán)芳烴含量及來源分析

龍明華1龍 彪1梁勇生1，2巫桂芬1張慧娜1，3唐 璇1李朋欣1張會敏1

（1廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣西南寧530004；2南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530000；3廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530007）

采集南寧市郊4個傳統(tǒng)蔬菜種植區(qū)內(nèi)的耕作層土壤樣品，利用超聲波萃取結(jié)合高效液相色譜法對土壤樣品中16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴進行檢測和分析。結(jié)果表明：南寧市菜地土壤中總多環(huán)芳烴的含量范圍為2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均為3 351.30±1 110.72 μg·kg-1，處于嚴重污染水平；從多環(huán)芳烴的組成特征看，南寧市菜地土壤中低環(huán)（2～4環(huán)）多環(huán)芳烴含量占總含量的85.72%，其中3環(huán)的多環(huán)芳烴占比最大，達到54.62%；南寧市菜地土壤中的多環(huán)芳烴主要來源于機動車尾氣的排放以及生物質(zhì)和煤炭的燃燒。

南寧市；蔬菜基地；多環(huán)芳烴；污染；來源

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由2個或者2個以上苯環(huán)通過不同方式聚合而成的一類有機化合物，可致癌、致畸形以及誘導(dǎo)有機體突變的一類持久性有機污染物。隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的多環(huán)芳烴進入到環(huán)境中（Ding et al.，2002）。國際癌癥研究機構(gòu)發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴是環(huán)境毒性有機污染物的重要組成之一，可通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成潛在威脅，美國環(huán)保局已經(jīng)把奈（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DBA）、苯并[g，h，i]芘（BghiP）和茚并[1，2，3-c，d]芘（InP）等16種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先控制的有毒污染物黑名單（隋穎，2006）。

多環(huán)芳烴主要由人類活動產(chǎn)生，以化石燃料燃燒、廢物焚燒和化工燃料不完全燃燒產(chǎn)生的煙氣和工廠排出物為主。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中秸稈燃燒也是多環(huán)芳烴的重要來源，據(jù)統(tǒng)計，每年約有600萬t多環(huán)芳烴通過秸稈燃燒后排放到大氣中（連進軍 等，2008）。土壤是多環(huán)芳烴的重要儲存庫和中轉(zhuǎn)站，多環(huán)芳烴可由大氣沉降、污水灌溉、污泥和農(nóng)藥化肥的使用等多種途徑進入土壤（于國光 等，2008）。

本試驗對南寧市4個傳統(tǒng)蔬菜種植區(qū)內(nèi)菜地土壤中的多環(huán)芳烴污染狀況進行初步調(diào)查，并對南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的組成和來源進行分析，旨在為監(jiān)測南寧市菜地土壤多環(huán)芳烴污染、控制多環(huán)芳烴風(fēng)險等提供數(shù)據(jù)支持和參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

試驗時間為2015年9月，采樣點為南寧市區(qū)及市郊的4個傳統(tǒng)蔬菜種植基地：① 西鄉(xiāng)塘區(qū)廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院蔬菜基地，坐標為108.294 7 E、22.847 4 N；② 武鳴區(qū)雙橋鎮(zhèn)平福村，坐標為108.285 6 E、23.100 8 N；③ 興寧區(qū)五塘鎮(zhèn)沙坪村，坐標為108.549 0 E、22.943 4 N；④ 良慶區(qū)那馬鎮(zhèn)新華村，坐標為108.395 3 E、22.631 7 N。根據(jù)采樣地的大小及均勻程度，最終確定了4個采樣點共采集12份土壤樣品，即西鄉(xiāng)塘區(qū)廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院蔬菜基地4份樣品、武鳴區(qū)雙橋鎮(zhèn)平福村2份樣品、興寧區(qū)五塘鎮(zhèn)沙坪村2份樣品、良慶區(qū)那馬鎮(zhèn)新華村4份樣品。確定采樣點后，用采樣鏟以“S”形路徑采集耕作層內(nèi)20個點的土壤，采集后立即混合均勻，以四分法保留500 g左右，挑出石塊和植物殘渣，在自然避光條件下風(fēng)干，過60目篩后裝于自封袋，4 ℃冰箱保存。

1.2 多環(huán)芳烴的提取與測定

稱取5.00 g土壤于50 mL離心管中，加入5.0 g無水硫酸鈉，用60.0 mL二氯甲烷分3次萃取，每次20.0 mL超聲萃取30 min，5 000 r·min-1離心后合并萃取液，萃取液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干，轉(zhuǎn)換溶劑為3.00 mL正己烷待凈化。凈化程序：5 mL正己烷活化弗羅里硅土小柱，3.00 mL樣品上樣，上樣后用12.00 mL洗脫液（二氯甲烷∶正己烷= 2 V∶8 V）洗脫，洗脫液收集后轉(zhuǎn)換溶劑為1.50 mL乙腈，過0.22 μm有機濾膜后用HLCP/UV測定。

儀器設(shè)備及試劑：高效液相色譜儀（美國Waters 2695，配Waters2998紫外檢測器），色譜柱（SUPELCOSILTMLC-PAH，250 mm×4.6 mm，5 μm），超聲波清洗器（KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A，鄭州亞榮儀器有限公司），高速冷凍離心機（3K15，德國SIGMA公司），電子精密天平（TW323l，日本島津公司）。16種多環(huán)芳烴混合標樣，10.00 μg·mL-1（SIGMA公司）；乙腈，色譜純（FISHER公司）；二氯甲烷，色譜純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；正己烷，色譜純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；無水硫酸鈉，分析純（天津博迪化工公司）；弗羅里硅土SPE柱，1 000 mg 填料，6 mL管容量（德國Simon Aldrich公司）。

高效液相色譜儀色譜條件：進樣量15.00 μL，柱溫30 ℃，檢測波長254 nm，流動相為乙腈和水，為了使16種多環(huán)芳烴的峰分離開并盡量減少單次分析的時間，故采用梯度洗脫、流速變化的方式（表1），采用外標法定量，圖1～3分別為16種PAHs混合標準樣品色譜圖、空白基質(zhì)色譜圖、典型樣品色譜圖。

表1 流動相梯度洗脫程序

圖1 16種多環(huán)芳烴混合標準樣品色譜圖

圖2 空白基質(zhì)色譜圖

圖3 典型樣品色譜圖

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016軟件進行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法驗證結(jié)果

2.1.1 試驗方法的線性關(guān)系、檢出限及精密度測試 采用自動進樣器分別加入1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、30.00 μL樣品，以PAHs含量和峰面積繪制標準曲線，經(jīng)過EMPOWER 3.0軟件的數(shù)據(jù)處理程序得出各組分的線性關(guān)系良好（表2）；以信噪比SIN=3計16種多環(huán)芳烴組分的檢出限，檢出限范圍為0.5～6.0 μg·kg-1（表2）；通過連續(xù)進樣6次，用PAHs組分的峰面積測定值計算的相對標準偏差（RSD）為0.05%～5.53%（表2），表明該方法的精密度高，重現(xiàn)性好。

2.1.2 試驗方法的回收率 通過空白加標（用等量石英砂替代土壤樣品加入PAHs混合標樣）以及基質(zhì)加標（用實際土壤樣品加入PAHs混合標樣）進行回收率測定，加標水平為200.00 μg·kg-1，平行測定5次，得出空白加標的回收率為61.74%～100.00%，標準偏差為0～9.78；基質(zhì)加標的回收率為69.01%～149.26%，標準偏差為1.50～18.62（表3）。

表2 16種多環(huán)芳烴的線性方程、檢出限及精密度

2.2 南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的含量和組成特征

由表4可以看出，南寧市菜地土壤中16種多環(huán)芳烴總含量范圍為2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均為3 351.30±1 110.72 μg·kg-1，其中污染最嚴重的是良慶區(qū)那馬鎮(zhèn)新華村，16種多環(huán)芳烴總含量均值達到5 002.43 μg·kg-1。我國規(guī)定農(nóng)用污泥中多環(huán)芳烴的最高容許含量為3 000.00 μg·kg-1（于國光 等，2008），南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴平均含量高于此水平。參照Maliszewska-Kordybach（1996）提出的PAHs污染分級標準，即∑PAHs＜200 μg·kg-1為未污染、∑PAHs介于200～600μg·kg-1為輕度污染、∑PAHs介于600～1 000 μg·kg-1為中度污染、∑PAHs＞1 000 μg·kg-1為重度污染（楊靖宇 等，2016），南寧市菜地土壤多環(huán)芳烴的污染水平為重度污染水平。

表3 16種多環(huán)芳烴的試驗方法回收率

由圖4可以看出，南寧市土壤中的多環(huán)芳烴主要為低環(huán)（2～4環(huán)）多環(huán)芳烴，廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院蔬菜基地、興寧區(qū)五塘鎮(zhèn)沙坪村、武鳴區(qū)雙橋鎮(zhèn)平福村、良慶區(qū)那馬鎮(zhèn)新華村4個采樣點中的低環(huán)多環(huán)芳烴含量分別為總含量的89.59%、92.12%、 90.29%和70.89%，平均為85.72%；其中，3環(huán)的多環(huán)芳烴占比最大，在上述4個采樣點的占比分別為48.21%、64.27%、65.78%和40.21%，平均為54.62%。從檢測結(jié)果來看，除了二苯并[a，h]蒽外，其余美國環(huán)保局列出的優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴均被檢出，3環(huán)芳烴苊烯、芴和菲在12份樣品中的檢出率達到100%。

表4 南寧市菜地土壤中的16種多環(huán)芳烴含量

圖4 南寧市土壤中多環(huán)芳烴的組成特征

2.3 南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的來源分析

判斷環(huán)境中多環(huán)芳烴來源常用的方法是分子標記物比值法，即利用環(huán)數(shù)相同、理化性質(zhì)相似的兩種多環(huán)芳烴在土壤中濃度的比例來推斷多環(huán)芳烴的來源（Yunker et al. 2002；王新偉 等，2013），其中3環(huán)的菲（Phe）和蒽（Ant）以及4環(huán)的熒蒽（Fla）和芘（Pyr）常用來作為標記物質(zhì)，當(dāng)Phe/（Phe+ Ant）＞0.98或Fla/（Fla+Pyr）＜0.40時表明多環(huán)芳烴主要來源是石油的泄露和不完全燃燒；當(dāng)Phe/（Phe+Ant）＜0.77或 Fla/（Fla+Pyr）＞0.50時表明多環(huán)芳烴主要來源是生物質(zhì)和煤炭的燃燒；當(dāng)Phe/（Phe+Ant）為0.77～0.98時，表明多環(huán)芳烴主要來自機動車尾氣排放；當(dāng)Fla/（Fla+Pyr）為0.40～0.50時，表明多環(huán)芳烴來源于石油燃燒（Yunker et al. 2002；王新偉 等，2013；楊靖宇 等，2016）。本試驗采用上述方法對南寧市蔬菜基地的土壤樣品中的多環(huán)芳烴進行分析，由于部分樣品中蒽、熒蒽和芘的含量低于檢測限，以0計算后比值結(jié)果為1，故以遠低于檢測限的0.000 01 μg·kg-1替代0進行計算，使得結(jié)果具有有效性。

圖5 Phe/（Phe+Ant）和Fla/（Fla+Pyr）的比值交叉圖

由圖5可以看出，12份樣品中有9份樣品的Phe/（Phe+Ant）比值介于0.77～0.98之間，說明南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的來源主要是機動車的尾氣排放；有9份樣品的Fla/（Fla+Pyr）＞0.50，說明多環(huán)芳烴主要來源于生物質(zhì)和煤炭的燃燒，有2份樣品的Fla/（Fla+Pyr）比值介于0.40～0.50之間，說明多環(huán)芳烴的來源還有石油的燃燒。綜上所述，南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的來源主要是機動車的尾氣排放和生物質(zhì)與煤炭的燃燒。

3 討論

由表5可以看出，南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的含量與國內(nèi)外其他地區(qū)相比，處于較高的水平，這與采樣點的地理位置有關(guān)，本試驗4個采樣點均位于南寧市城市范圍內(nèi)，受到城市內(nèi)密集機動車尾氣排放、生活用燃料燃燒以及城市輻射區(qū)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)排放的影響。

南寧市菜地土壤中主要是2～4環(huán)的多環(huán)芳烴，3環(huán)的多環(huán)芳烴占比最大，苗迎和孔祥勝（2014）對南寧市多種環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的分布特征進行了研究，結(jié)果顯示南寧市空氣、大氣干濕沉降物和土壤中主要為2～3環(huán)多環(huán)芳烴，與本試驗結(jié)果一致。

本試驗結(jié)果表明，南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的來源主要是汽車尾氣排放以及生物質(zhì)和煤炭的燃燒。據(jù)統(tǒng)計，截至2012年底，南寧市機動車保有量達到140多萬輛，摩托車近100萬輛（封雨晴，2013）。雖然近幾年南寧市已經(jīng)實施了禁摩措施，但是機動車數(shù)量正在大幅增加，尾氣排放量巨大，這對于土壤環(huán)境中的多環(huán)芳烴含量有著很大的影響，同時天然氣的燃燒、工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣排放也導(dǎo)致環(huán)境中多環(huán)芳烴的含量增加。

表5 南寧市菜地土壤與其他城市土壤中多環(huán)芳烴含量的對比

4 結(jié)論

南寧市菜地土壤中多環(huán)芳烴的總量為2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均為3 351.30± 1 110.72 μg·kg-1，處于嚴重污染水平；在12份樣品中，除了二苯并[a，h]蒽外，其余美國環(huán)保局列出的優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴均被檢出，苊烯、芴和菲的檢出率達到100%；從16種多環(huán)芳烴組成結(jié)構(gòu)上來看，南寧市菜地土壤中低環(huán)（2～4環(huán)）多環(huán)芳烴含量占總含量的85.72%，其中3環(huán)的多環(huán)芳烴占比最大，達到54.62%；運用分子標記物比值法對土壤中多環(huán)芳烴的來源進行分析可知：南寧市菜地土壤中的多環(huán)芳烴主要來源于機動車尾氣的排放以及生物質(zhì)和煤炭的燃燒。

陳來國，冉勇，麥碧嫻，何江華，魏秀國．2004．廣州周邊菜地土壤中多環(huán)芳烴的污染現(xiàn)狀．環(huán)境化學(xué)，23（3）：341-344．

杜連生．2015．長春城郊蔬菜地土壤中多環(huán)芳烴（PAHs）的含量及健康風(fēng)險評價〔碩士論文〕．長春：吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)．

封雨晴．2013．南寧城市交通擁堵政府治理研究〔碩士論文〕．南寧：廣西師范學(xué)院．

胡健，張國平，劉頔，張巖林，灌瑾．2011．貴陽市表層土壤中多環(huán)芳烴的分布特征及來源解析．生態(tài)學(xué)雜志，30（9）：1982-1987．

連進軍，葉興南，張鶴峰，陳建明．2008．秸稈燃燒釋放的多環(huán)芳烴及其烷基衍生物//持久性有機污染物論壇2008暨第三屆持久性有機污染物全國學(xué)術(shù)研討會論文集：214-215．

苗迎，孔祥勝．2014．南寧市郊空氣和大氣干濕沉降物中多環(huán)芳烴的污染特征．環(huán)境污染與防治，36（8）：34-42．

隋穎．2006．持久性有機污染物對人類健康的危害．預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇，12（4）：502-504．

于國光，王鐵冠，朱先磊，吳大鵬．2008．北京市西北郊大氣氣溶膠中多環(huán)芳烴的源解析．環(huán)境化學(xué)，27（2）：245-250．

王新偉，鐘寧寧，韓習(xí)運．2013．煤矸石堆放對土壤環(huán)境PAHs污染的影響．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，33（11）：3092-3100．

楊靖宇，俞元春，王小龍．2016．南京市不同功能區(qū)林業(yè)土壤多環(huán)芳烴含量與來源分析．生態(tài)環(huán)境學(xué)報，25（2）：314-319．

Bucheli T D，Blum F，Desaules A，Gustafsson1 ?．2004．Polycyclic aromatic hydrocarbons，black carbon，and molecular markers in soils of Switzerland．Chemosphere，56：1061-1076．

Chen B L，Xuan X D，Zhu L Z，Wang J，Gao Y Z，Yang K，Shen X Y，Lou B F．2004．Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface waters，sediment and soils of Hangzhou City，China．Water Research，38：3358-3368．

Ding K Q，Luo Y M，Sun T H，Li P J．2002．Bioremediation of soil contaminated with petroleum using forced-aeration composting．Pedosphere，12（2）：145-150．

Maliszewska-Kordybach B．1996．Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland：preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination．Applied Geochemistry，11（1）：121-127．

Mielke H W，Wang G，Gonzales C R，Powerll E T，Le B，Quach V N．2004．PAH and metal in the soils of Inner-city and suburban New Orleans，Louisiana，USA．Environment Toxicology and Pharmacology，18：243-247．

Omara N Y M J，Abasa M R B，Ketulya K A，Tahirb N M．2004．Concentrations of PAHs in atmosphere particles（PM-10）and roadside soil particles collected in Kuala Lunpur，Malaysia．Atmospheric Environment，36：247-254．

Trapido M．1999．Polycyclic aromatic hydrocarbons in Estonian soil：contamination and profile．Environment Pollution，105：67-74．

Wang X J，Chen J，Zhang Z H，Piao X Y，Hu J D，Tao S．2004．Distribution and source of PAHs in soil profiles of Tianjin area，People’s Republic of China．Environmental Contamination and Toxicology，73：739-748．

Wilcke W，Muller S，Kanchanakool N，Niamskulc C，Zecha W．1999．Polycyclic aromatic hydrocarbons in hydromorphic soils of the tropical metropolis Bangkok．Geoderma，91：297-309．

Yunker M B，Backus S M，Graf P E，Jeffries D S，Macdonald R W．2002．Sources and significance of alkane and PAH hydrocarbons in Canadian arctic rivers．Estuarine Coastal and Shelf Science，55（1）：1-31．

Analysis of Contents and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Vegetable Production Base of Nanning City

LONG Ming-hua1，LONG Biao1，LIANG Yong-sheng1，2，WU Gui-fen1，ZHANG Hui-na1，3，TANG Xuan1，LI Peng-xin1，ZHANG Hui-min1

（1College of Agronomy，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2Nanning City Vegetable Research Institute，Nanning 530000，Guangxi，China；3Guangxi Agricultural Vocational College，Nanning 530007，Guangxi，China）

The contents and sources of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs），which are on the list of priority control PAHs stated by USEPA，in soils from 4 traditional vegetable production bases of Nanning City were analyzed by HPLC. The result showed that the content ranges of PAHs in soils of vegetable production bases of Nanning City were 2 632.00～5 002.43 μg·kg-1dry weight and the average value is 3 351.30±1 110.72 μg·kg-1. The PAHs pollution in soils was in severe polluted level. Most of PAHs in soil contained 2～4 aromatic rings，and the content took 85.72% of the total PAHs content，among which PAHs of 3 aromatic rings occupied the largest proportion 54.62%. The PAHs in vegetable production soil of Nanning City were mainly due to the burning of biomass and fossil fuel and emission of motor vehicle exhaust.

Nanning City；Vegetable production base；Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；Pollution；Source

龍明華，男，博士，教授，專業(yè)方向：蔬菜營養(yǎng)品質(zhì)與生理，E-mail：longmhua@163.com

2016-10-11；接受日期：2016-12-23

國家自然科學(xué)基金項目（31360479），廣西自然科學(xué)基金項目（2014GXNSFAA118100），國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系廣西大宗蔬菜創(chuàng)新團隊專項（nycytxgxcxtd-03-10-1）