陳志剛，王 磊，陳振江

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司 新疆烏魯木齊830019)

溶劑再生塔操作異常的原因及調(diào)節(jié)

陳志剛，王 磊，陳振江

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司 新疆烏魯木齊830019)

分析了煉油廠溶劑再生裝置運(yùn)行中貧胺液系統(tǒng)出現(xiàn)胺液有效濃度下降、貧液不合格等異常現(xiàn)象的原因是胺液降解。介紹了對(duì)再生塔操作的優(yōu)化調(diào)整，其中包括置換胺液系統(tǒng)、控制再生壓力、再生塔底溫度和重沸器溫度以及對(duì)胺液再生。采取調(diào)整措施后，貧液質(zhì)量得以保證，并避免了下游干氣、液化氣等脫硫單元出現(xiàn)質(zhì)量事故。

再生塔 胺液 再生 運(yùn)行 酸性氣

中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司(以下簡(jiǎn)稱烏魯木齊石化)煉油升級(jí)改造項(xiàng)目40 kt/a硫磺回收裝置于2012年10月30日建成投產(chǎn)。裝置包括40 kt/a硫磺回收裝置和300 t/h溶劑再生裝置。

溶劑再生裝置采用熱再生工藝，是一個(gè)解吸過程。解吸的必要條件是氣相中吸收組分的分壓必須小于液相中的吸收質(zhì)的平衡分壓。因此，溶劑加熱是解吸最常用的方法。

溶劑再生裝置接收來(lái)自上游重油催化干氣脫硫裝置、1.20 Mt/a延遲焦化裝置、6 Mt/a常減壓裝置、2 Mt/a加氫裝置以及1.50 Mt/a蠟油加氫裝置的富胺液，經(jīng)溶劑再生解吸，形成貧胺液返上游生產(chǎn)裝置進(jìn)行循環(huán)使用，溶劑再生裝置產(chǎn)生的酸性氣送至40 kt/a硫磺回收裝置做生產(chǎn)硫磺的原料。

1 溶劑再生塔運(yùn)行情況

1.1 再生塔異常

自2015 年9 月初以來(lái)，MDEA再生塔底液位出現(xiàn)有規(guī)律的波動(dòng)，每隔8 min出現(xiàn)1個(gè)波峰和1個(gè)波谷，塔頂壓力波動(dòng)范圍在85～110 kPa，塔底溫度波動(dòng)范圍在119～127 ℃。溶劑再生塔的操作異常直接影響胺液質(zhì)量及脫硫效果，貧胺液硫化氫質(zhì)量濃度由原來(lái)的2～3 g/L升至4～6 g/L，貧胺液中二氧化碳質(zhì)量濃度由原來(lái)的1～2 g/L升至2～3g/L。系統(tǒng)富胺液質(zhì)量分析見表1，貧胺液質(zhì)量分析見表2。

1.2 溶劑再生塔操作異常的原因分析

在貧/富液換熱器進(jìn)出口取貧液樣，對(duì)比分析胺液中的H2S和CO2，以此判斷胺液質(zhì)量以便分析原因。貧/富液換熱器進(jìn)出口貧液樣質(zhì)量分析見表3。

2015年8月，溶劑再生每隔3～5 d就出現(xiàn)1次沖塔現(xiàn)象，同時(shí)8月初貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28%～30%，到9月初貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)就降至23%～25 %，按胺液系統(tǒng)850 t的藏量計(jì)算，胺液損失達(dá)70～90 t；同時(shí)胺液呈暗紅色，胺液分析中束縛胺、熱穩(wěn)定性鹽高，因此可判斷胺液發(fā)生了降解。而且從表3也可看出：貧/富液換熱器未發(fā)生泄漏，胺液中的束縛胺、熱穩(wěn)定性鹽高，由此推斷胺液質(zhì)量下降的原因是胺液發(fā)生降解。

表1 系統(tǒng)富胺液質(zhì)量分析

表2 系統(tǒng)貧胺液質(zhì)量分析

表3 貧/富液換熱器進(jìn)出口貧胺液樣質(zhì)量分析

2 胺液降解后的調(diào)整措施

脫硫過程中，胺液因含硫氣體中存在一些雜質(zhì)或操作異常會(huì)發(fā)生降解。胺液降解主要分為熱降解、化學(xué)降解和氧化降解3種[1]。胺液降解不僅降低脫硫處理能力和脫除效率，而且隨著胺液系統(tǒng)中熱穩(wěn)定性鹽含量增加，還會(huì)造成設(shè)備、管線的腐蝕和堵塞，因此必須及時(shí)消除降解產(chǎn)物、復(fù)活胺液吸附硫化氫的能力。

2.1 置換胺液系統(tǒng)

添加或置換新鮮胺液是消除降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽最直接的方法，但置換胺液費(fèi)用昂貴、置換出的廢液排放涉及污染環(huán)境，因而受到限制。一般采取添加部分新鮮胺液、同時(shí)胺液凈化設(shè)施全天24 h運(yùn)行，使胺液復(fù)活。烏魯木齊石化為確保下游各胺液脫硫裝置產(chǎn)品合格，一次性向溶劑系統(tǒng)添加了50 t新鮮胺液來(lái)提高胺液質(zhì)量。

2.2 調(diào)整再生塔操作參數(shù)

胺液降解造成有效胺的損失，胺液pH 值下降，胺液脫硫效果變差，產(chǎn)品不合格，降解產(chǎn)物還增強(qiáng)了溶劑腐蝕性，使溶劑易起泡，造成溶液黏度升高，降低再生塔與換熱器。因此減少甲基二乙醇胺(MDEA) 的降解對(duì)保證裝置正常、高效運(yùn)行具有重要意義[2]。

2.2.1 控制再生壓力

溶劑再生時(shí)應(yīng)盡可能降低再生壓力，因?yàn)樵偕鷫毫Φ奶岣邔?dǎo)致再生塔塔底溫度的升高，蒸汽消耗量增加[3]。壓力越低越有利于胺液中硫化氫的解吸。一般再生塔壓力控制在70～100 kPa，塔壓一般根據(jù)再生塔的設(shè)計(jì)和硫磺回收酸性氣分液罐的背壓以及到酸性氣分液罐的壓降進(jìn)行綜合核定。

2.2.2 控制再生塔底溫度

再生塔底再生溫度的高低主要取決于再生后貧胺液的質(zhì)量，而貧胺液的質(zhì)量又是保證氣體凈化指標(biāo)的關(guān)鍵。為確保干氣 、液化氣中H2S 質(zhì)量濃度控制指標(biāo)小于或等于20 mg/m3，則貧液中H2S質(zhì)量濃度應(yīng)低于2.5 g/L。實(shí)際生產(chǎn)中，富液中H2S 質(zhì)量濃度一般不大于9 g/L，貧液中H2S質(zhì)量濃度不大于1.2 g/L，有些企業(yè)甚至將貧液中H2S質(zhì)量濃度控制在1.0 g/L以下。富胺液在再生塔中主要發(fā)生解吸反應(yīng)，溶劑的解吸再生是吸熱過程，因此提高溫度有利于解吸的進(jìn)行，但過度提高溫度不會(huì)連續(xù)提高再生效果，相反會(huì)引起MDEA降解。因此一般要求再生塔頂溫度高于110 ℃，底部溫度介于118～126 ℃。

2.2.3 控制重沸器溫度

控制重沸器溫度的目的是控制適宜的再生溫度。再生溫度較高將導(dǎo)致胺液降解和腐蝕的加劇，溶劑的運(yùn)行過程中，再生塔主要使用1.0 MPa蒸汽減壓到0.35 MPa的低壓飽和蒸汽作為動(dòng)力源。蒸汽使用量的多少直接影響再生塔操作，導(dǎo)致再生效果不理想。蒸汽單耗對(duì)質(zhì)量、對(duì)塔頂溫度、酸性水回流影響較大，實(shí)際操作為80～100 kg/t，但根據(jù)再生塔貧液質(zhì)量可適當(dāng)調(diào)整蒸汽。貧液質(zhì)量的好壞與再生溫度、塔頂回流比密切相關(guān)。一種溶液在一定的壓力下，僅有一個(gè)相應(yīng)的沸點(diǎn)，此時(shí)的溫度不隨加熱蒸汽量的增加而上升[4]。蒸汽量增大容易造成再生塔氣相負(fù)荷上升、浮閥孔速加大、全塔壓力降增高。若不能正確掌握再生溫度與壓力的關(guān)系，而一味提高蒸汽量來(lái)升高再生溫度，不僅不能提高再生溫度，反而易引起再生塔沖塔跑胺或胺液質(zhì)量下降。

再生塔溫度越高越容易降解。一般再生塔底溫度到120 ℃，胺液便有降解趨勢(shì)，溫度高于126 ℃時(shí)將呈幾何型速率降解。所以2015年8月，烏魯木齊石化因再生塔經(jīng)常間歇性發(fā)生沖塔使塔底溫度超過126 ℃，導(dǎo)致大量胺液降解，同時(shí)沖塔時(shí)酸性氣氣液夾帶而發(fā)泡，被脫硫氣體帶液也是導(dǎo)致胺液濃度下降的一個(gè)主要原因。

調(diào)整后的再生塔操作參數(shù)見表4。

表4 調(diào)整后的再生塔操作參數(shù)

2.3 對(duì)胺液進(jìn)行再生

為確保溶劑再生裝置平穩(wěn)運(yùn)行，同時(shí)配套建設(shè)了胺液凈化設(shè)施SR-203，該設(shè)施采用美國(guó)MPR 公司的胺液凈化系統(tǒng)，包括去除固體懸浮物的 SSXTM凈化工藝、去除熱穩(wěn)定鹽和貧胺酸性氣的熱穩(wěn)定性鹽凈化工藝。胺液凈化設(shè)施能有效去除胺液中多種雜質(zhì)及熱穩(wěn)定性鹽，還能減少胺液發(fā)泡高度及消泡時(shí)間，降低發(fā)泡幾率。此次胺液出現(xiàn)降解后，烏魯木齊石化將胺液凈化設(shè)施SR-203的運(yùn)行頻率從每天運(yùn)行4～5個(gè)周期調(diào)整到全天24 h不間斷運(yùn)行。投用胺液凈化設(shè)施一周后，貧胺液中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.5%以下，束縛胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1%以下。由于胺液中強(qiáng)陽(yáng)離子質(zhì)量濃度高至4.042 g/m3，其來(lái)源與胺液凈化設(shè)施中的強(qiáng)堿氫氧化鈉有直接關(guān)系，故將胺液凈化設(shè)施SR-203除鹽水沖洗量從4.5 t/h提高到6.5 t/h來(lái)降低胺液中強(qiáng)陽(yáng)離子濃度。

3 調(diào)整效果

胺液質(zhì)量嚴(yán)重下滑后，及時(shí)對(duì)溶劑系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮胺液，同時(shí)優(yōu)化調(diào)整溶劑再生塔操作，調(diào)整后胺液質(zhì)量上升。調(diào)整后貧液質(zhì)量分析見表5。

表5 調(diào)整后貧液質(zhì)量分析

貧胺液質(zhì)量上升后，干氣、液化氣脫硫裝置運(yùn)行正常，未出現(xiàn)被脫硫氣體質(zhì)量分析不合格現(xiàn)象。凈化氣中未檢出H2S。

4 結(jié)語(yǔ)

胺液在原料氣中雜質(zhì)的影響下容易降解，生成熱穩(wěn)定性鹽和其他降解產(chǎn)物，嚴(yán)重影響到溶劑再生裝置和下游干氣、液化氣脫硫裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，甚至造成氣體不合格。為使這種影響減至最低，需采取有效措施來(lái)降低原料氣中雜質(zhì)含量。同時(shí)，還應(yīng)及時(shí)關(guān)注胺液質(zhì)量的變化，及時(shí)降低胺液中熱穩(wěn)定性鹽含量。

[1] 聶崇斌.醇胺脫硫溶液的降解和復(fù)活[J].石油與天然氣化工，2012，41(2)：164-168，247.

[2] 葉慶國(guó)，張書圣.酸性廢氣脫硫工藝中N-甲基二乙醇胺降解反應(yīng)產(chǎn)物的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2001，15(1)：35-39.

[3] 陳曉林，胡國(guó)利.富液集中再生技術(shù)的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2002，31(2)：85-88.

[4] 謝世全，王世存.防止再生塔沖塔跑胺的意見[J].石油與天然氣化工，1986(4)：31-34.

Reasons of abnormal operation of solvent recovery tower and adjustment

CHENZhigang，WANGLei，CHENZhenjiang

(PetroChina Urumqi Petrochemical Company,Urumqi，Xinjiang，830019，China)

It is analyzed that the reason of effective concentration dropping and unqualified lean amine in lean amine system during operation of solvent recovery plant in refinery is degradation. Optimized adjustment of recovery tower is introduced, with respects to replacing amine system, controlling recovery pressure, temperature of tower bottom and reboiler, amine regeneration. By adjusting measures, quality of lean amine is ensured, and quality accidents due to desulphurization unit such as downstream dry gas, liquefied gas are avoided.

recovery tower；amine；recovery；operation；acid gas

2016-12-20。

陳志剛，男，中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司工程師，從事硫磺回收裝置工藝技術(shù)管理工作。電話：0991-6910192，E-mail：chenzgws001@petrochina.com.cn。

TQ111.16;TQ125.1+1

B

1002-1507(2017)04-0036-03