王瑞山，彭紅寒，周開敏，沈宗慶，余俊學(xué)，張曉秀

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司 云南曲靖655011；2.云南興賢環(huán)?？萍加邢薰?云南昆明655000 )

生產(chǎn)實踐

冶煉煙氣制酸凈化除汞工藝探討

王瑞山1，彭紅寒1，周開敏1，沈宗慶2，余俊學(xué)2，張曉秀2

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司 云南曲靖655011；2.云南興賢環(huán)?？萍加邢薰?云南昆明655000 )

根據(jù)鉛、鋅煙氣制酸煙氣凈化除汞現(xiàn)狀，從理論和實際分析、比較多種除汞工藝裝置。結(jié)合自身情況，依據(jù)現(xiàn)有除汞工藝，從冶煉煙氣中汞的來源途徑入手，分析焙燒工藝以及汞在煙氣中存在的形態(tài)，尤其是溫度對汞形態(tài)的影響，并以此進(jìn)行了除汞工藝的改造。技改后，鋅系統(tǒng)成品酸中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.002 0%左右，鉛系統(tǒng)成品酸中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.000 8%左右，除汞效果明顯，產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。

冶煉煙氣制酸 煙氣 凈化 除汞 工藝 改造

云南馳宏鋅鍺股份有限公司(以下簡稱馳宏鋅鍺)配套鉛、鋅冶煉項目有2套制酸裝置，其中鋅冶煉煙氣制酸裝置產(chǎn)能為200 kt/a。鋅冶煉以硫化鋅礦為原料，隨著鋅市場價格的攀升，鋅原料供應(yīng)緊俏。馳宏鋅鍺目前用的鋅原料礦組分越來越復(fù)雜，汞及其他雜質(zhì)含量較高且波動較大，給冶煉及后續(xù)硫酸生產(chǎn)帶來極大困難，煙氣除汞成為制約生產(chǎn)的一個突出問題。近年來，國內(nèi)外對冶煉煙氣制酸除汞技術(shù)進(jìn)行了許多探索和研究，針對不同冶煉煙氣提出了各種不同的除汞方法，并在生產(chǎn)實際中取得較好效果。馳宏鋅鍺結(jié)合硫酸車間制酸工藝特點，通過對現(xiàn)有除汞工藝方法進(jìn)行對比，探索出一條符合自身特點的除汞工藝，較好地解決了生產(chǎn)問題。

1 成品酸中汞含量的來源與危害

沸騰爐冶煉焙燒過程中，由于汞的沸點僅為357 ℃，且具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，而鋅精礦中的汞主要是以硫化汞為主，焙燒時直接高溫氧化生成汞蒸氣和SO2氣體，進(jìn)入冶煉煙氣中。

一般的制酸流程中，汞是在凈化工序除去，一旦進(jìn)入成品酸，則除汞工藝復(fù)雜，效果不佳，并且成本很高。常規(guī)的制酸凈化系統(tǒng)只能除去煙氣中60%左右的汞，剩余的汞則在干燥塔和吸收塔中被循環(huán)酸吸收進(jìn)成品酸。目前的硫酸用戶，尤其是食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、飼料工業(yè)和化肥工業(yè)方面的用戶，都要求硫酸含汞量低，我國GBIT534—2014《工業(yè)硫酸》要求優(yōu)等品硫酸汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于0.001%,而國外一些國家要求更高，硫酸中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過0.000 1%。制酸生產(chǎn)中(尤其是凈化工序)由于煙氣中汞含量的波動，使得汞蒸氣在煙氣的凈化過程中極易揮發(fā)，凈化工序一旦產(chǎn)生正壓，煙氣極易分散至周圍，污染環(huán)境，甚至影響人的健康[1]。

2 常見除汞工藝及比較

由于爐內(nèi)高溫，汞幾乎都以氣態(tài)形式停留于煙氣中，主要包括單質(zhì)汞(Hg0)和二價汞(Hg2+)2種。其中二價汞化合物比較穩(wěn)定，易溶于水，可以通過凈化稀酸洗滌捕獲脫除；而單質(zhì)汞揮發(fā)性較高、水溶性較低，在大氣中平均停留時間長達(dá)半年至2年，是最難控制的形態(tài)之一，因此是除汞的重點。

目前，冶煉煙氣制酸過程中的除汞一般有3種思路：①從煙氣中除汞，即主要是在制酸凈化工序除去；②從硫酸中除汞；③從煙氣中除汞和硫酸中除汞相結(jié)合。按除汞的方式分類則主要有：物理吸附法、化學(xué)洗滌吸附法、化學(xué)氧化法。物理吸附劑主要包括活性炭、飛灰、金屬吸收劑等；化學(xué)洗滌吸附法主要是通過化學(xué)反應(yīng)吸附將汞變成沉淀進(jìn)而得以洗滌去除，傳統(tǒng)的包括碘化鉀溶液法、堿溶液法和氯化汞法；化學(xué)氧化法主要是通過催化劑的催化和氧化作用將單質(zhì)汞氧化為二價汞，然后采用常規(guī)措施脫除，從而提高脫汞率[2-3]。

2.1 硫化-氯化法[4]

首先采用硫化法，在原有凈化系統(tǒng)第一洗滌塔出口煙道處增設(shè)噴嘴，噴入硫化鈉溶液，使煙氣中部分汞與硫化鈉溶液反應(yīng)生成的硫化汞被洗滌酸帶出系統(tǒng)。經(jīng)硫化法處理后的煙氣中汞質(zhì)量濃度降到30 mg/m3，汞蒸氣分壓低于凈化系統(tǒng)出口時的飽和蒸氣壓，從而保證了在凈化過程中沒有汞的冷凝，消除了汞對環(huán)境的污染。硫化法除汞過程中生成的不溶性硫化汞與洗滌下來的不溶性塵一起在沉淀槽中沉淀，并從底流排出。由于底流固相物中含硫化汞較高，可作為生產(chǎn)汞的原料，故過濾回收硫化汞，濾渣出售。瑞典玻利登公司除汞工藝流程見圖1。

圖1 瑞典玻利登公司除汞工藝流程

煙氣經(jīng)硫化法初步處理后，仍有汞蒸氣進(jìn)入干吸、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，造成成品酸污染。為保證成品酸中汞含量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)或更低，采用氯化法進(jìn)行二次除汞。氯化法除汞在汞吸收塔內(nèi)進(jìn)行，塔頂部噴淋HgCl2溶液，逆流洗滌煙氣，使其中的汞蒸氣被氧化生成Hg2Cl2沉淀。其反應(yīng)式為：

(1)

反應(yīng)生成的Hg2Cl2不再具有吸收汞的作用。為使溶液循環(huán)使用，在出塔液中通入Cl2使Hg2Cl2氧化，重新生成HgCl2，反應(yīng)式為：

(2)

循環(huán)液中的HgCl2與Hg2Cl2應(yīng)按一定比例存在。維持循環(huán)液中HgCl2適當(dāng)濃度是除汞效率的保證，通常其質(zhì)量濃度為1.0～2.5 kg/m3。

該工藝技術(shù)成熟，能將成品酸中的汞含量控制到國家優(yōu)等品硫酸標(biāo)準(zhǔn)要求。目前國內(nèi)許多單位已成功使用，如株洲冶煉廠、葫蘆島鋅廠和西北鉛鋅冶煉廠等。

2.2 硫代硫酸鹽法

增設(shè)預(yù)干燥塔，向干燥酸中加入硫代硫酸鹽(一般是硫代硫酸鈉)，通過氧化還原的方式，產(chǎn)生硫化汞沉淀，從而達(dá)到除汞的目的。對沉淀過濾回收，作為生產(chǎn)汞的原材料，此工藝可將成品酸中的汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.000 05%以下。

該工藝原理簡單，但投資成本較大。需要注意的地方是：雖然除汞效率令人滿意，但由于是在酸中直接加入硫代硫酸鹽作氧化劑，在氧化除汞的同時，卻又向酸中引入新的雜質(zhì)，所以使用的廠家越來越少。

2.3 碘化鉀法[5]

碘化鉀法可分為硫化-碘化鉀法和碘絡(luò)合-電解法，前者以日本東邦公司硫化-碘化鉀法為代表，煙氣部分除汞采用硫化法，硫酸中除汞采用碘化鉀法；后者以韶關(guān)冶煉廠自主研發(fā)的碘絡(luò)合-電解法為代表。磺絡(luò)合-電解法生產(chǎn)工藝流程見圖2。

圖2 碘絡(luò)合-電解法生產(chǎn)工藝流程

煙氣中汞的脫除是由二級電除霧器和干燥塔之間的除汞塔完成。凈化后的含汞煙氣進(jìn)入脫汞塔，與塔頂噴淋下來的碘化鉀溶液逆流接觸，汞蒸氣在SO2的參與下與循環(huán)液中的碘反應(yīng)生成碘汞絡(luò)合物，從而將煙氣中的汞除掉。反應(yīng)式如下：

(3)

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)液中的汞濃度不斷增多，達(dá)到一定數(shù)值后，為保持循環(huán)液中各組分的比例，將多余量的循環(huán)液引出循環(huán)系統(tǒng)，經(jīng)脫氣塔脫除SO2氣體后，進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解。電解槽的陰極產(chǎn)出金屬汞，而陽極析出碘，接著碘被溶液中的SO2還原，再生循環(huán)系統(tǒng)所需要的含碘溶液。

西北鉛鋅冶煉廠曾應(yīng)用過碘絡(luò)合-電解法[6]，由于大量汞未進(jìn)入碘化鉀除汞塔前就在凈化設(shè)備中冷凝下來，電除霧器及管道內(nèi)有大量的冷凝汞析出，并且現(xiàn)場存在汞超標(biāo)問題，后改為硫化-氯化法。該工藝目前只有韶關(guān)冶煉廠在繼續(xù)應(yīng)用。而日本東邦公司硫化鈉-碘化鉀法在酸中除汞，產(chǎn)品還需進(jìn)行脫色，國內(nèi)應(yīng)用較少。

2.4 奧托昆普工藝

該工藝采用熱的濃硫酸分段洗滌煙氣，是芬蘭奧托昆普公司的獨有工藝，國內(nèi)似無應(yīng)用。其主要反應(yīng)如下：

(4)

該工藝的缺陷為腐蝕嚴(yán)重。

3 工藝改造

以上幾種方式除汞效果雖然顯著，但并不適合馳宏鋅鍺實際情況，主要是因為硫酸裝置已定型，若增加塔設(shè)備除汞，投資太大。 硫化法雖然工藝操作簡單，但除汞過程中生成的汞沉淀難以移去，易造成設(shè)備堵塞。因此考慮其他化學(xué)吸附劑代替硫化鈉。

隨著冶煉煙氣制酸工藝水平的不斷提高，現(xiàn)代金屬吸附劑得到不斷的發(fā)展。金屬吸附劑(DAYU-1200)是一種運用高分子合成技術(shù)制成的特殊絡(luò)合物質(zhì)，屬于一種配位化合物，偏酸性，能夠很好地吸附煙氣中的汞蒸氣，使之溶解于稀酸中，最終隨污酸排走，與汞形成的絡(luò)合物對環(huán)境污染也較小。

結(jié)合馳宏鋅鍺目前生產(chǎn)工藝，選擇金屬吸附劑進(jìn)行嘗試具有以下優(yōu)點：①可以在不停車、不減產(chǎn)的情況下進(jìn)行，不影響正常生產(chǎn)，降低風(fēng)險；②投資成本低，同時便于及時了解除汞效果；③由于形成絡(luò)合配位化合物存在于稀酸中，不會造成設(shè)備的堵塞，而且有利污酸的處理和汞的回收。

馳宏鋅鍺決定選擇金屬吸附劑進(jìn)行化學(xué)絡(luò)合洗滌法在車間凈化工序嘗試除汞。

3.1 改造前生產(chǎn)狀況

改造前鋅系統(tǒng)生產(chǎn)工藝指標(biāo)為凈化出口煙氣溫度為35 ℃，SO2煙氣量達(dá)72 000 m3/h，成品酸汞的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004 5%；改造前鉛系統(tǒng)生產(chǎn)工藝指標(biāo)凈化出口煙氣溫度為35 ℃，SO2煙氣量達(dá)45 000 m3/h，成品酸中汞的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003 2%。馳宏鋅鍺改造前凈化流程見圖1。

圖3 改造前凈化流程

從圖3可以看出：凈化工序一級動力波、氣體冷卻塔、二級動力波均可以加入金屬吸附劑，但是除汞效果不同。在一級動力波洗滌器加入吸附劑，藥劑的利用率降低，在一級動力波就隨污酸排放；而在二級動力波加入藥劑的利用率雖有所提高，但二級動力波煙氣進(jìn)出口溫差不大，不利于藥劑的使用要求，若在氣體冷卻塔投料，藥劑不但隨煙氣和稀酸流動均衡分布于凈化各流程，提高藥劑的利用率，而且由于氣體冷卻塔換熱器的降溫，也為藥劑提供了最佳的使用環(huán)境。

所以馳宏鋅鍺最終確定在二級串氣冷的稀酸管道處鑿一小孔，用計量泵的方式，定量添加金屬吸附劑至氣體冷卻塔內(nèi)，進(jìn)行洗滌脫汞。

3.2 改造后生產(chǎn)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

改造后鋅系統(tǒng)生產(chǎn)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)中凈化出口煙氣溫度為36 ℃，SO2煙氣量達(dá)72 300 m3/h，藥劑投料量達(dá)2.79 kg/h，成品酸汞的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 0%；改造后鉛系統(tǒng)生產(chǎn)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)中凈化出口煙氣溫度為36 ℃，SO2煙氣量達(dá)51 000 m3/h，藥劑投料量達(dá)2.02 kg/h，成品酸汞的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 8%。馳宏鋅鍺改造后凈化流程見圖4。

圖4 改造后凈化流程

工藝改造后，調(diào)查了近3個月的生產(chǎn)情況，鋅系統(tǒng)成品酸中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)由改造前的0.004 5%左右降到現(xiàn)在的0.002 0%左右，鉛系統(tǒng)成品酸中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)由改造前的0.003 2%左右降到現(xiàn)在的0.000 8%左右，除汞效果明顯，成品酸中汞含量得以降低，產(chǎn)品質(zhì)量提高。

3.3 凈化污酸中汞回收

從改造后凈化流程可以看出：經(jīng)金屬吸附劑絡(luò)合除去的汞，最終隨著一級動力波洗滌器排污酸管而移出凈化工序。此時污酸中的汞以配位鍵化合物的形式存在，根據(jù)環(huán)境的不同，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也隨之改變(松結(jié)態(tài)和緊結(jié)態(tài))。

因此，對一級動力波洗滌器排出的含汞污酸，經(jīng)送相關(guān)污水處理部門統(tǒng)一處理，通過采取調(diào)節(jié)溶液pH值、溶液溫度和絕熱蒸發(fā)回收等方式，實現(xiàn)了汞的回收利用。

4 結(jié)語

冶煉煙氣除汞技術(shù)廣泛多樣，只有結(jié)合自身生產(chǎn)條件，才能做到既保證除汞效率，又經(jīng)濟(jì)可靠。馳宏鋅鍺通過此次工藝改造，在滿足生產(chǎn)工藝要求的前提下，達(dá)到了良好的除汞目的，但仍有值得改進(jìn)的地方，如煙氣中仍有未能洗滌下來的汞，若金屬吸附劑能實現(xiàn)與煙氣先接觸，除汞效果將有所提升；此外，如煙氣SO2濃度與汞含量是否存在影響、凈化指標(biāo)控制與除汞吸附劑除汞效率的關(guān)系等也需進(jìn)一步探索，從而以更加經(jīng)濟(jì)、科學(xué)的方式除汞，提高成品酸質(zhì)量。

[1] HASSELWANDER K，HINTZE H.確保硫酸的質(zhì)量[J]. 硫酸工業(yè)，2006 (1)：11-14.

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[3] 李云新，劉衛(wèi)平.冶煉煙氣制酸中汞排放治理淺析[J]. 世界有色金屬，2015(6)：14-17.

[4] 張東華.西北鉛鋅冶煉廠除汞工藝改造實踐[J]. 有色冶煉，2003，32(6)：48-49.

[5] 唐冠華.碘絡(luò)合-電解法除汞在硫酸生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].有色冶金設(shè)計與研究，2010，3(3)：23-24.

[6] 董四祿.西北鉛鋅冶煉廠除汞技術(shù)[J]. 硫酸工業(yè)，1997 (5)：28-30.

Discussion of removing mercury technology in cleaning section of sulphuric acid manufacture by metallurgical gas

WANGRuishang1，PENGHonghan1，ZHOUKaimin1，SHENZongqing2，YUJunxue2，ZHANGXiaoxiu2

(1. Yunnan Chihong Zinc & Germanium Co., Ltd., Qujing, Yunnan, 655011, China；2. Yunnan Xingxian Environmental Protection Technology Co., Ltd，Kunming，Yunnan，655000，China)

On the basis of removing mercury situation in cleaning section of sulphuric acid manufacturing by lead and zinc metallurgical gas, removing mercury units are analyzed and compared from view point of theory and practice. According to the condition and current removing mercury technology, Chihong Zinc & Germanium Co. started with mercury sources in metallurgical gas, analyzed roasting technology and mercury’s form in flue gas, especially effect of temperature on mercury’s form, and meanwhile, conducted transformation of removing mercury technology. After innovation, mass faction of mercury in product sulphuric acid of sulphuric acid plant based on zinc smelting off-gases decreased to 0.002 0% or so, and that of sulphuric acid plant based on lead smelting off-gases decreased to about 0.000 8%, with obvious mercury removal effect and improved product quality.

smelter acid;off-gas;purification;mercury removal; technology;revamp

2016-12-02。

王瑞山，男，云南馳宏鋅鍺股份有限公司礦冶研究院冶金工程師，主要從事科技研發(fā)和科技管理工作。電話：13312620355；E-mail：13312620355@126.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)04-0005-04