賀亞華，王 釗，張翔暉，顧期斌

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鈮酸鉀鈉納米棒陣列的取向生長(zhǎng)和壓電性能研究

賀亞華1，王 釗1，張翔暉1，顧期斌2

（1. 湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430062；2. 湖北第二師范學(xué)院建筑與材料工程學(xué)院，湖北武漢 430205）

采用水熱法在不同取向的單晶SrTiO3（STO）襯底表面生長(zhǎng)了正交相鈮酸鉀鈉（KNN）一維納米結(jié)構(gòu)。在(100)-SrTiO3襯底表面可實(shí)現(xiàn)鈮酸鉀鈉納米棒陣列的取向生長(zhǎng)；而在(110)和(111)-SrTiO3表面都分別生長(zhǎng)著多取向一維納米結(jié)構(gòu)。TEM和XRD結(jié)果均表明，(100)-SrTiO3表面的納米棒為單晶正交相結(jié)構(gòu)，且沿[110]取向生長(zhǎng)。此外，單根鈮酸鉀鈉納米棒的軸向壓電常數(shù)可達(dá)到150 pm/V，利用該納米棒陣列組建的納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓高達(dá)10 V。

鈮酸鉀鈉；納米棒陣列；水熱法；取向生長(zhǎng)；壓電性能；納米發(fā)電機(jī)

鈮酸鉀鈉（KNN）材料是一種性能優(yōu)良的無(wú)鉛壓電材料，其具有壓電常數(shù)大、居里溫度高等優(yōu)點(diǎn)，是鉛基壓電材料的良好替代者之一[1-2]，其較高的壓電常數(shù)和楊氏模量使其在能量收集和自供電可穿戴設(shè)備等方面表現(xiàn)出極高的潛在應(yīng)用價(jià)值[3-4]。在眾多制備低維氧化物納米材料的方法中，水熱法具有工藝簡(jiǎn)單、可控性高和成本低廉等眾多優(yōu)勢(shì)[5]，但利用水熱法獲得高質(zhì)量且取向單一的KNN納米棒陣列卻比較難[6-7]，且KNN納米棒軸向壓電性能和其在能量收集領(lǐng)域的應(yīng)用也有待深入研究。

本文采用水熱法在不同取向的單晶鈦酸鍶(STO)襯底上合成了KNN一維納米結(jié)構(gòu)，研究了襯底取向?qū)Ξa(chǎn)物的物相、形貌和結(jié)構(gòu)的影響，分析了不同襯底上的KNN形成的原因。并對(duì)在(100)-STO上合成的[110]取向的KNN納米棒的軸向壓電性能及其壓電發(fā)電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

以Nb2O5、KOH、NaOH為起始反應(yīng)原料，采用水熱法在不同取向STO上生長(zhǎng)KNN納米棒。在8 mol/L的介質(zhì)堿度條件下，按照K/Na摩爾比為74/26分別稱(chēng)取KOH和NaOH，然后和一定量的Nb2O5混合溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢柚笱b移到聚四氟乙烯的反應(yīng)內(nèi)膽中，然后將STO襯底放在用聚四氟乙烯特制的支架上，支架距離底部15 cm，最后在190 ℃溫度條件下反應(yīng)24 h。采用的STO襯底有三種，分別為(100)取向、(110)取向和(111)取向。

采用X射線衍射光譜（XRD, Bruker D8 Advance/CuKa,=0.154 nm）對(duì)材料的物相進(jìn)行表征；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, Hitachi S-4800/加速電壓10 kV）進(jìn)行表面形貌分析；以及采用透射電子顯微鏡（TEM, FEI Tecnai G2/加速電壓200 kV）進(jìn)行晶格以及取向分析；掃描探針顯微鏡（SPM, Ntegra upright, NT-MDT, Moscow, Russia）用來(lái)進(jìn)行PFM測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同襯底上合成KNN的XRD分析

為了探索水熱反應(yīng)后在不同襯底上合成的KNN的物相，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖1所示。與KNN標(biāo)準(zhǔn)樣品PDF卡片32-0822相比對(duì)可以看出，(100)-STO和(110)-STO的襯底上有正交相的KNN樣品生成，而在111-STO上沒(méi)有明顯的KNN樣品的峰，同時(shí)經(jīng)過(guò)比對(duì)可以看出在100-STO上是[110]取向的KNN，在(110)-STO上是[111]取向的KNN，取向都較為單一且結(jié)晶性好。

圖1 不同襯底上合成的KNN的XRD譜

2.2 不同襯底上合成KNN的SEM分析

圖2為不同襯底上合成的KNN正面和側(cè)面SEM照片。圖2(a~c)為正面SEM照片，圖2(d~f)為側(cè)面SEM照片，結(jié)果表明，不同襯底上合成的KNN在形貌上有很大的差別，在(100)-STO襯底上有納米棒陣列合成，其中一些納米棒由于過(guò)長(zhǎng)而出現(xiàn)一定程度的倒伏現(xiàn)象。此外，納米棒垂直襯底取向生長(zhǎng)，取向度較高。而在(110)-STO襯底的表面也有一些棒狀結(jié)構(gòu)生成，但這些棒狀結(jié)構(gòu)明顯呈相互垂直取向生長(zhǎng)。同樣，在(111)-STO襯底表面所生長(zhǎng)的樣品沿三個(gè)相互正交的取向生長(zhǎng)，但是在XRD測(cè)試中并未出現(xiàn)明顯的KNN的衍射峰，這是由于在(111)-STO襯底表面的KNN樣品太少。

(a, d) (100)STO; (b, e) (110)STO; (c, f) (111)STO

2.3 KNN納米棒陣列中單根納米棒的TEM分析

為了分析KNN納米棒的取向及其晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)(100)-STO襯底表面上生長(zhǎng)的KNN納米棒進(jìn)行了TEM表征，如圖3所示。從圖3(a)的選區(qū)電子衍射(SAED)斑點(diǎn)可以看出，納米棒為單晶正交相結(jié)構(gòu)。圖3(b)為KNN納米棒的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。通過(guò)測(cè)量晶面間距可以發(fā)現(xiàn)，在(100)-STO襯底表面生長(zhǎng)的KNN納米棒為[110]取向。根據(jù)上述結(jié)果，結(jié)合XRD圖譜和表1所示的STO與KNN晶面間距比較結(jié)果可知，正交相KNN(110)晶面與STO的(100)晶面匹配度最高，有利于其表面上[110]取向KNN納米棒陣列的生長(zhǎng)并抑制其在[001]方向的生長(zhǎng)。此外，當(dāng)襯底表面為(110)面時(shí)，產(chǎn)物可以沿[110]和[001]兩個(gè)取向生長(zhǎng)，構(gòu)成(111)-KNN晶面向上的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)與(110)-STO晶面的匹配。然而，當(dāng)襯底為(111)-STO表面時(shí)，納米棒可同時(shí)沿[110]、[001]和[110]這三個(gè)相互垂直的方向生長(zhǎng)。上述結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，與水熱條件下KNN沿特定取向的極性生長(zhǎng)行為有關(guān)，但其生長(zhǎng)機(jī)制仍有待深入的理論研究。

表1 STO和KNN的晶面間距比較

Tab.1 Interplanar spacing comparison between STO and KNN

2.4 [110]取向的KNN納米棒的壓電性能測(cè)試

為了測(cè)試合成的[110]取向的KNN納米棒的壓電性能，采用壓電力顯微鏡對(duì)納米棒的壓電響應(yīng)進(jìn)行了表征，圖4為納米棒的壓電響應(yīng)測(cè)試結(jié)果，分別為振幅曲線圖、相位回路圖和響應(yīng)回路圖。從圖中看到明顯的壓電響應(yīng)，在振幅曲線中可以看到其最高幅值接近300 pm，在相位回路也可以看到相位的180o翻轉(zhuǎn)。通過(guò)和標(biāo)樣(LiNbO3單晶，33=17.3 pm/V)對(duì)比計(jì)算出合成的KNN的軸向([110]晶向)壓電常數(shù)約為150 pm/V。

(a) 振幅曲線；(b) 相位回路；(c) 響應(yīng)回路

2.5 KNN納米棒陣列的壓電發(fā)電性能研究

將合成的KNN納米棒陣列用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封裝之后組裝垂直集成的納米發(fā)電機(jī)來(lái)研究壓電發(fā)電性能。圖5為組裝的納米發(fā)電機(jī)在受到周期性的垂直敲擊力的輸出電壓。結(jié)果表明，器件在外力作用下可以產(chǎn)生交流的脈沖輸出電壓。在外力作用下納米棒兩端產(chǎn)生壓電電勢(shì)差，從而驅(qū)動(dòng)外電路電子向?qū)?cè)流動(dòng)并在一側(cè)積累。當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)后撤去外力，壓電電勢(shì)差消失，電子會(huì)沿外電路反向流動(dòng)，因此在外電路中產(chǎn)生交流的脈沖電輸出[8]。從圖中可以看出，這種基于高長(zhǎng)徑比KNN納米棒陣列的納米發(fā)電機(jī)可產(chǎn)生高達(dá)10 V的輸出電壓，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道中KNN納米材料的輸出電壓值[9]。

圖5 納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓

3 結(jié)論

（1）采用水熱法在不同襯底上合成了不同取向的KNN納米結(jié)構(gòu)，并在(100)-STO襯底表面實(shí)現(xiàn)了高長(zhǎng)徑比[110]取向正交相的KNN納米棒陣列的大面積生長(zhǎng)。

（2）對(duì)合成的[110]取向的KNN納米棒軸向壓電性能進(jìn)行了研究，其沿著[110]晶向的壓電常數(shù)值約為150 pm/V。

（3）采用所得KNN納米棒陣列組裝納米發(fā)電機(jī)，所得器件在周期性外力的作用下可產(chǎn)生交流脈沖電輸出，其輸出電壓達(dá)到10 V。

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（編輯：陳豐）

Oriented growth and piezoelectric performance of potassium-sodium niobate nanorod arrays

HE Yahua1, WANG Zhao1, ZHANG Xianghui1, GU Qibin2

(1. Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. Department of Architecture and Material Engineering, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

Potassium-sodium niobate one-dimensional nanomaterials with orthorhombic perovskite structure were grown on the single-crystal SrTiO3substrates. And oriented potassium-sodium niobate nanorod arrays could be grown on the surface of (100)-SrTiO3substrates, while one-dimensional nanostructures with multiple orientations were found on both (110) and (111) surface of the substrates. The TEM and XRD results confirm that the nanorods synthesized on (100)-SrTiO3possess single-crystal orthorhombic structure, and grow along the [110] direction. Furthermore, the piezoresponse force microscopy results show that the piezoelectric constant of a single nanorod along its axial direction is up to 150 pm/V, and the fabricated nanogenerator based on the nanorod arrays can generate the output voltage as high as 10 V.

potassium-sodium niobate; nanorod arrays; hydrothermal method; oriented growth; piezoelectric property; nanogenerator

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.004

TN384

A

1001-2028（2017）05-0016-04

2017-03-22

張翔暉

國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No. 10504099)；湖北自然科學(xué)基金資助(No. 2013CFB014)

張翔暉（1984－），男，江西高安人，講師，博士，研究方向?yàn)榈途S納米材料與光電器件，E-mail: xhzhang@hubu.edu.cn ；賀亞華（1992－），男，湖北荊州人，研究生，研究方向?yàn)闊o(wú)鉛壓電納米棒的可控生長(zhǎng)與性能研究，E-mail: hyh_hust_2010@outlook.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.004.html