沈萌萌 ，郭華明，李曉萌，修 偉，倪 萍，張 迪

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.教育部地下水循環(huán)與環(huán)境演化重點(diǎn)實驗室，北京 100083)

高砷含水層沉積物含鐵礦物特性及其對砷的水文地球化學(xué)作用

沈萌萌1, 2，郭華明1, 2，李曉萌1, 2，修 偉1, 2，倪 萍1，張 迪1, 2

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.教育部地下水循環(huán)與環(huán)境演化重點(diǎn)實驗室，北京 100083)

含水層沉積物中含鐵礦物的特征與活性會影響砷的遷移轉(zhuǎn)化行為。通過內(nèi)蒙古含水層沉積物含鐵礦物的溶解、還原動力學(xué)實驗，研究了沉積物含鐵礦物特征和活性及其與砷運(yùn)移的關(guān)系。結(jié)果表明，沉積物中具還原活性的鐵氧化物總量(m0)與巖性有關(guān)，細(xì)砂為5.2 μmol/g，黏土為45 μmol/g。初始還原速率k′均在10-5s-1的數(shù)量級。表征活性均勻度的參數(shù)γ值介于合成鐵氧化物礦物和表層沉積物之間。沉積物中Fe(Ⅲ)氧化物的還原活性主要介于人造纖鐵礦與針鐵礦的活性水平范圍內(nèi)。沉積物中可能存在兩類活性水平不同的Fe(Ⅲ)氧化物。As更傾向于吸附在活性較強(qiáng)的Fe(Ⅲ)氧化物上。還原環(huán)境中，活性較強(qiáng)的Fe(Ⅲ)氧化物的還原性溶解，促進(jìn)了沉積物中砷的釋放。

內(nèi)蒙古；動力學(xué)；鐵氧化物；地下水；水巖相互作用

砷是自然界中一種有毒微量元素，在自然界的200多種礦物中均有發(fā)現(xiàn)，其地殼豐度為1.8 ppm。富砷的含水層沉積物中的砷通過生物地球化學(xué)和水文地質(zhì)作用進(jìn)入水體，形成高砷地下水。長期飲用高砷地下水會導(dǎo)致人體出現(xiàn)皮膚色素異常、角質(zhì)化、皮膚癌、內(nèi)臟癌癥等慢性砷中毒[1]。在我國，高砷地下水主要分布在兩類地區(qū)：一類是內(nèi)陸盆地，主要分布在緯度37.3°～44.3°的干旱、半干旱地區(qū)，自東向西分布在松嫩平原、大同盆地、呼包平原、河套平原、銀川平原、青海貴德盆地和新疆奎屯地區(qū)，總體上呈東西向條帶狀分布; 另一類是河流三角洲型，主要分布在黃河、長江、珠江三角洲地區(qū)[2]。據(jù)調(diào)查，在內(nèi)蒙古飲水型地方性砷中毒患病率高達(dá)15.54%。因此，該地區(qū)地下水中砷異常相關(guān)問題已引起中國政府和群眾的高度關(guān)注[3]。

圖1 研究區(qū)分布以及采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 The study area and sampling location of sediments

許多研究已發(fā)現(xiàn)，在不同的條件下，沉積物中的砷進(jìn)入水體的方式不同。富砷黃鐵礦的氧化、富砷鐵氧化物的還原溶解、離子的競爭吸附、天然含砷礦物的風(fēng)化等都會導(dǎo)致地下水中砷含量的增加[4]。還原性含水層中高砷地下水主要與鐵氧化物礦物的還原性溶解有關(guān)，這也是最普遍的一類高砷地下水。在這類含水層中鐵氧化物礦物的特征、活性及反應(yīng)性是決定地下水砷遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。許多研究發(fā)現(xiàn)，富砷的鐵(氫)氧化物在厭氧沉積物中的還原性溶解很可能使砷解吸，進(jìn)入孔隙水，使得地下水中砷濃度增加。而在近地表，砷被沉積物再次吸附，形成一個循環(huán)。因此，含水層沉積物中的含鐵礦物在一定程度上控制著地下水中砷的分布與運(yùn)移。而含鐵礦物的類型、結(jié)晶程度、與其他礦物的共生關(guān)系等，都會影響其吸附砷能力[5]。

內(nèi)蒙古河套盆地的淺層地下水，普遍處于還原環(huán)境。該條件下，砷進(jìn)入水體的方式，以含鐵氧化物礦物的還原溶解為主。然而，對含水層沉積物中鐵氧化物的活性和反應(yīng)性卻并不清楚。因此，有必要對內(nèi)蒙古河套盆地沉積物中鐵(氫)氧化物的特征與活性進(jìn)行系統(tǒng)研究，研究結(jié)果將有助于更好地理解高砷地下水的形成機(jī)理。

1 研究區(qū)概況

據(jù)沈雁峰等[6]人對國內(nèi)近21萬口飲水井的調(diào)查，內(nèi)蒙古高砷井檢出率最高，達(dá)8.05%。而在內(nèi)蒙古自治區(qū)，高砷地下水分布于河套盆地、呼和浩特與阿拉善盟的平原范圍內(nèi)。因此將研究區(qū)設(shè)于內(nèi)蒙古河套盆地(圖1)。河套平原位于內(nèi)蒙古西部，面積13 000 km2。其北部為陰山山脈的狼山，南臨黃河，西至烏蘭布和沙漠，東依烏梁素海，中部為廣闊的沖湖積平原[7]。研究區(qū)氣候為半干旱氣候，全年降水量約為130～220 mm，主要集中在6—9月，年蒸發(fā)量約2000～2500 mm。地下水分布廣泛，地下水主要賦存于新近系、古近系至更新世孔隙含水層中。沉積物主要由沖洪積砂、砂質(zhì)淤泥以及富含有機(jī)質(zhì)的湖相-沖湖積相砂質(zhì)淤泥、淤泥質(zhì)黏土組成。淺層地下水主要分布于晚更新世-全新世河湖相沉積地層中，埋深在30～ 35 m，以淺層地下水流主要受局部地下水流動系統(tǒng)的控制，局部地區(qū)接受灌渠水、湖泊水、灌溉回歸水的補(bǔ)給; 地勢較低處通過向排干、海子徑流、蒸發(fā)等方式排泄。受沉積環(huán)境、水流條件的影響，地下水化學(xué)特征較為復(fù)雜。在平面上，古河道分布且黏土層缺失的地方，地下水水質(zhì)較好，Eh 較高，砷含量較低，而在古湖泊分布且近地表黏土層厚的地方，Eh 較低，地下水砷含量高。在垂向上(25 m深度范圍內(nèi))，近地表地下水氟含量和鹽分含量高(<10 m)，隨著深度的增加它們的含量均降低; 而砷含量隨著深度的增加而增加[7]。

2 樣品采集與方法

2.1 沉積物樣品采集

沉積物樣品于2012年9月采集于研究區(qū)內(nèi)鉆孔BH02(圖1)。BH02鉆孔孔深87.1 m，每2～3 m取一次巖芯。沉積物樣品從取芯管中取出后，立馬用錫紙緊密包裹，置于無菌塑料袋中，隨后向內(nèi)充滿純度高于99.999%的氮?dú)?，熱封。運(yùn)往實驗室之前，樣品處于4℃環(huán)境中，之后便冷凍保存在溫度為-79℃的超低溫冰箱內(nèi)。考慮到該地區(qū)灰色還原性的細(xì)砂含水層中普遍存在高砷水。因此本次研究選取了兩個沉積物樣品進(jìn)行研究：一個為灰色細(xì)砂，采樣深度為18.6 m(BH02-09)；另一個為灰色粉質(zhì)黏土，采樣深度為21.1 m(BH02-11)。

2.2 沉積物樣品分析

沉積物樣品冷凍干燥碾磨過250目篩后，用X射線熒光衍射(XRD)確定其內(nèi)礦物組分。得到的數(shù)據(jù)用MDI Jade6.5軟件進(jìn)行分析。

2.3 動力學(xué)實驗

沉積物中Fe(Ⅲ)氧化物還原溶解的動力學(xué)實驗主要參考Postma[5]與Chen[8]采用的方法。

該實驗在總?cè)萘繛?.5 L的反應(yīng)罐中進(jìn)行，反應(yīng)器頂部設(shè)有電機(jī)，下連螺旋槳，起攪拌作用。反應(yīng)器內(nèi)插有測定ORP、pH和溫度的探頭，實時測定。pH值通過酸泵和堿泵，適時滴加1 mol/L的NaOH或HCl溶液控制。溫度通過包裹反應(yīng)罐的加熱皮套控制。反應(yīng)罐可見光部分用錫紙包裹，防止沉積物中的部分礦物遇光分解，F(xiàn)e(Ⅱ)被氧化。實驗過程中一直通高純氮?dú)?純度>99.999%)保持系統(tǒng)處于無氧狀態(tài)。

本次實驗中共設(shè)兩個反應(yīng)罐，分別裝有2 L pH=3的鹽酸溶液和pH=3的10 mM的抗壞血酸溶液。在鹽酸溶液的作用下，沉積物中的FeS或FeCO3等原生含F(xiàn)e(Ⅱ)礦物發(fā)生溶解，硅酸鹽礦物被浸出或發(fā)生水解作用；在抗壞血酸溶液的作用下，沉積物礦物除了發(fā)生上述鹽酸中的反應(yīng)外，F(xiàn)e(Ⅲ)氧化物還會發(fā)生還原性溶解。因此，沉積物在抗壞血酸和在鹽酸中溶出的Fe(Ⅱ)含量之差，就是沉積物中被還原溶解的Fe(Ⅲ)氧化物的量。溶液在實驗前均用高純氮?dú)獯得撗?。稱取12.0 g冷凍的沉積物，投入反應(yīng)器中，電機(jī)以200 rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動。投入后1 min內(nèi)開始取樣，隨后定周期用5 mL注射器取樣。水樣用0.22 μm的過濾器過濾后，取0.1 mL與0.1 mL 1 M鹽酸混合后，取其中0.1 mL與1 mL菲咯嗪顯色劑反應(yīng)顯色，用分光光度計法測Fe(Ⅱ)的濃度。剩余的水樣用ICP-AES測定總Fe、Mn、As元素的含量。

3 實驗結(jié)果

3.1 沉積物礦物組成

由XRD的測試結(jié)果看，細(xì)砂沉積物BH02-09的主要礦物成分為石英和少量云母類礦物；粉質(zhì)黏土沉積物BH02-11的主要礦物成分為石英、云母類、方解石和綠泥石類等。因此，沉積物中的含鐵礦物主要以黏土礦物形式存在。由于含量低，或者結(jié)晶程度低等原因，沉積物樣品中沒有檢測到鐵氧化物礦物。

表1 BH02-11和BH02-29沉積物中主要礦物成分的具體含量

3.2 鐵、砷釋放的動力學(xué)特征

鹽酸和抗壞血酸溶解實驗結(jié)果見圖2～圖3。利用這兩組實驗數(shù)據(jù)，可以將沉積物中含鐵礦物區(qū)分為Fe(Ⅱ)礦物或硅酸鹽礦物和Fe(Ⅲ)氧化物兩類；進(jìn)一步還可以得到含F(xiàn)e(Ⅲ)氧化物還原釋放的動力學(xué)信息[5,8～9]。

與Larsen[9]研究中所展示的代表性溶解曲線類似，本次研究所選沉積物的含鐵礦物在pH=3的鹽酸中的溶解曲線先呈冪函數(shù)上升，后轉(zhuǎn)為直線。由圖2(a)可見，實驗開始時，沉積物含鐵礦物在鹽酸中溶解速率較大，隨后溶解速率變小，由曲線轉(zhuǎn)為線性，說明此時溶解速率變?yōu)槌?shù)。該過程中溶出的Fe(Ⅲ)可忽略不計[10]。沉積物BH02-09中含鐵礦物在抗壞血酸中的溶解曲線與鹽酸相似。區(qū)別在于，相較于鹽酸溶液，在抗壞血酸溶液中Fe(Ⅲ)氧化物還會發(fā)生還原溶解，因此沉積物含鐵礦物在抗壞血酸中的初始溶解速率要高于鹽酸。沉積物BH02-11中的含鐵礦物溶解曲線與BH02-09大致相似，區(qū)別在于，沉積物BH02-11在抗壞血酸和鹽酸中溶解出的Fe(Ⅱ)的濃度比BH02-09大?？赡苁且驗榉圪|(zhì)黏土中含F(xiàn)e(Ⅱ)礦物比例較大。由圖2和圖3可見，溶解穩(wěn)定后(t> 80 000 s)，細(xì)砂(BH02-09)在抗壞血酸中被還原溶解的Fe(Ⅲ)氧化物5 μmol/g；粉質(zhì)黏土(BH02-11)被還原溶解的Fe(Ⅲ)氧化物45 μmol/g。Mn的動態(tài)變化曲線與Fe(Ⅱ)大致相同，盡管Mn含量比Fe(Ⅱ)要低得多，基本上為Fe(Ⅱ)的5%～10%。溶解穩(wěn)定后(t>80 000 s)，在細(xì)砂(BH02-09)中被抗壞血酸還原溶解的含Mn礦物量為0.25 μmol/g；而粉質(zhì)黏土(BH02-11)中為3.0 μmol/g。

在鹽酸和抗壞血酸的作用下，As的動態(tài)變化曲線與含鐵礦物溶解曲線相似(圖2和圖3)。在抗壞血酸體系中，起初As溶解釋放速率較大，后變小，且溶解速率變小的時間與含鐵礦物溶解速率變?yōu)槌?shù)的時間相對吻合。沉積物在鹽酸溶解過程中，可能是因為再吸附等原因，As濃度在后期下降。溶解穩(wěn)定后(t>80 000 s)，BH02-09在抗壞血酸中溶解出的As含量比鹽酸中溶解出的多12 μmol/g；BH02-11則多50 μmol/g。

圖2 活性實驗過程中，沉積物BH02-09中Fe(Ⅱ)(a)、Mn(b)、As(c)分別在pH=3的10 mM抗壞血酸溶液和鹽酸溶液中的溶解釋放曲線Fig.2 Release of Fe(Ⅱ) (a), Mn (b) and As (c) from sediment BH02-09 by 10 mM ascorbic acid and HCl solution at pH 3

圖3 活性實驗過程中，沉積物BH02-11中的Fe(Ⅱ)(a)、Mn(b)、As(c)分別在pH=3的抗壞血酸溶液和鹽酸溶液中的溶解釋放曲線Fig.3 Release of Fe(Ⅱ) (a), Mn (b) and As (c) from sediment BH02-11 by 10 mM ascorbic acid and HCl solution at pH 3

3.3 沉積物中含鐵礦物的反應(yīng)性

Postma[11]提出了沉積物中Fe(Ⅲ)氧化物的活性(即相關(guān)礦物結(jié)晶度和表面性質(zhì)稱為反應(yīng)連續(xù)體)概念，并總結(jié)出一套動力學(xué)模型，用來研究鐵氧化物礦物的活性。隨后經(jīng)過不斷改進(jìn)，如今該方法被運(yùn)用到了合成及天然Fe(Ⅲ)氧化物、菱鐵礦和錳氧化物上。

Fe(Ⅲ)氧化物的活性由伽馬分布函數(shù)定義(式(1))。

(1)

式中：J——還原速率/(mol·s-1)；k′——速率常數(shù)/(s-1)；m0——反應(yīng)開始時具活性的鐵氧化物的總量/mol；

m——反應(yīng)進(jìn)行一定時間后剩余的具有活性的鐵氧化物的含量/mol。

對于合成鐵氧化礦物，指數(shù)γ與晶體結(jié)構(gòu)和晶體的分布有關(guān)[5]。對于天然鐵氧化礦物，γ代表了可溶Fe(Ⅲ)相的反應(yīng)連續(xù)體[11]。積分可得：

(2)

(3)

其中，mt=m0-m表示反應(yīng)進(jìn)行一定時間(t)后已被還原的鐵氧化物的含量。利用式(2)，將本次實驗得到的數(shù)據(jù)代入擬合(圖4)，可得到相關(guān)活性參數(shù)的大小。

圖4 沉積物中被還原溶解產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)的釋放曲線(數(shù)據(jù)點(diǎn)來源于抗壞血酸與鹽酸所溶解Fe (Ⅱ)間的差值；用式(2)擬合；(a): BH02-09; (b): BH02-11)Fig.4 Release of Fe(Ⅱ) from sediments by reductive dissolution (data obtained as the difference in Fe(Ⅱ) release between ascorbic acid and HCl; Solid lines show the fittings by Eq. (2); (a) BH02-09; (b) BH02-11)

4 分析與討論

4.1 含鐵礦物的礦物相和組分

想要了解沉積物中哪類含鐵氧化物礦物的溶解對砷釋放運(yùn)移的影響較大，需要做的一點(diǎn)就是，確定含鐵氧化物在沉積物中的存在形式與含量。目前測定沉積物中含鐵礦物相有直接法與間接法。其中直接測定方法有XRD、Mossbauer譜、TEM、電子探針等；間接測定方法有化學(xué)提取法、利用反射率或磁特性進(jìn)行測定等。

本次研究的沉積物大致處于晚更新統(tǒng)到全新統(tǒng)含水層中。有關(guān)該地區(qū)沉積物的礦物相研究并不多。XRD測試分析結(jié)果，沉積物BH02-11中的綠泥石類含量相對較高，因此推測與之相近的含水層中鐵鎂離子含量可能較高?？偟膩碚f，BH02-09與BH02-11中并不存在結(jié)晶程度較好、含量較高、XRD可測的鐵(氫)氧化物。Postma[14]在對越南紅河流域的全新統(tǒng)含水層沉積物礦物相的研究中，XRD并沒有任何峰顯示其中含有鐵氧化物，而用Mossbauer譜明顯發(fā)現(xiàn)了針鐵礦與赤鐵礦的存在。Akai[12]利用橫向電磁場發(fā)現(xiàn)了其全新統(tǒng)含水層沉積物中存在水鐵礦、針鐵礦與赤鐵礦。在江漢平原，黃爽賓等[13]研究表明，綠泥石在化學(xué)風(fēng)化過程中會釋放出大量的鐵、鎂離子。礦物組分中普遍存在相對高含量的綠泥石，含水層中鐵、鎂離子的含量會處于一個較高的水平。

4.2 含鐵礦物的活性與還原溶解

m0代表了沉積物中具有還原活性的Fe(Ⅲ)氧化物總量。圖5表明，BH02-09中含 5.2 μmol/g具有還原活性Fe(Ⅲ)氧化物，BH02-11中含具還原活性Fe(Ⅲ)氧化物量為45 μmol/g，約是細(xì)砂沉積物BH02-09中的9倍。由于BH02-11 中含黏土礦物較多，m0值的大小可能受巖性影響較大。

k′值代表了高活性鐵氧化物初始快速溶解動力學(xué)行為[14]。本次實驗中，沉積物均處在弱還原環(huán)境，k′值均在10-5s-1的數(shù)量級上，差別不大。這說明，處于弱還原環(huán)境的沉積物中高活性鐵氧化物的還原活性差異較小。其它相關(guān)鐵氧化物的活性研究中，所采集沉積物一般處于一個較淺的位置，它們的k′值一般在10-5～10-3s-1之間[5,9]。淺部沉積物年齡較小，形成時間較新，礦物的結(jié)晶程度理論上較深部形成的、年代久遠(yuǎn)的沉積物要差。且淺層沉積物更靠近地表，氧化性強(qiáng)于深層，F(xiàn)e(Ⅲ)氧化物含量相對較高，所以淺層沉積物在pH=3的10 mM抗壞血酸提供的還原環(huán)境中，還原活性理應(yīng)比深部的要好。

γ值可以體現(xiàn)沉積物的均一程度，γ值越小代表沉積物中的組分越均勻。本次實驗所測得的沉積物Fe(Ⅲ)氧化物的γ值，BH02-09為2.23，略大于BH02-11的1.53，說明沉積物BH02-09中還原活性的鐵氧化物不均勻性較大。合成礦物的γ值普遍較低，多數(shù)小于1[5,15～17]。而淺地表處于氧化還原帶的沉積物γ值普遍較高，特別是濕地的表層沉積物[8]，其γ值可達(dá)10。一般淺層沉積物的γ值范圍為0.5～3.5。本次實驗涉及的沉積物γ值大體低于淺地表沉積物的γ值，而高于人造礦物的γ值，說明其均一程度介于合成礦物和淺地表沉積物之間。

已知γ與k′后，積分式(1)得到式(4)。

(4)

繪制-lg(J/m0)與-lg(m/m0)的關(guān)系圖，該圖中直線的斜率由γ決定，截距由k′決定。

將沉積物BH02-09與BH02-11的數(shù)據(jù)代入式(4)，得到這兩沉積物lg(J/m0)與-lg(m/m0)間的線性關(guān)系(圖5)。與常見合成鐵氧化物礦物作對比[16～17]，發(fā)現(xiàn)這2個沉積物的初始還原速率都處在合成纖鐵礦與弱結(jié)晶態(tài)針鐵礦之間，更偏向于纖鐵礦。但隨著溶解程度的增加，其還原速率減少到弱結(jié)晶態(tài)針鐵礦的水平?？傮w上，這兩個沉積物中鐵氧化物的活性均處于纖鐵礦與弱結(jié)晶態(tài)針鐵礦間的水平。

圖5 沉積物與人造Fe(Ⅲ)氧化物礦物活性的對比圖(人造礦物數(shù)據(jù)來源于[15～17])Fig.5 The reactivity of Fe(Ⅲ) oxides in sediments as compared to that of synthetic iron oxides (data of synthetic minerals obtained from [21～23])

4.3 含鐵礦物賦存形態(tài)與反應(yīng)性對砷吸附的影響

分析鐵氧化物反應(yīng)性實驗過程中被抗壞血酸還原溶解的Fe(Ⅲ)與相關(guān)As 含量的關(guān)系，能提供Fe(Ⅲ)氧化物還原釋放砷的動力學(xué)信息。從圖6(a)黑點(diǎn)所示的散點(diǎn)圖可見，細(xì)砂BH02-09在反應(yīng)過程中，As/Fe的比值呈緩慢下降的趨勢。以Fe的還原為標(biāo)準(zhǔn)，在反應(yīng)初期，每還原1 μmol Fe釋放出約8 nmol As，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了25%后，每還原1 μmol Fe釋放出約2 nmol As。這說明，該沉積物的As更多地吸附在活性較高的Fe(Ⅲ)氧化物上。反應(yīng)初始，活性較高的Fe(Ⅲ)氧化物上先被還原溶解， 吸附態(tài)As被釋放，因此As/Fe較大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較高的Fe(Ⅲ)氧化物被溶解完全，活性較低的Fe(Ⅲ)氧化物開始被還原。由于活性較低的Fe(Ⅲ)氧化物吸附As較少，因此As/Fe下降。可見，細(xì)砂BH02-09可能存在兩類不同活性的Fe(Ⅲ)氧化物。粉質(zhì)黏土BH02-11與細(xì)砂BH02-09相似(圖6(b))，也存在兩類不同活性水平的Fe(Ⅲ)氧化物。

圖6白點(diǎn)所示的散點(diǎn)圖為沉積物中被鹽酸溶解的Fe(Ⅱ)礦物含量與相關(guān)As含量間的關(guān)系。反應(yīng)初始，As/Fe比較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，As/Fe漸漸降低。說明反應(yīng)性較強(qiáng)的Fe(Ⅱ)礦物更易吸附As。但通過圖6黑白散點(diǎn)圖的比較，可以判斷出，無論是單位質(zhì)量Fe吸附As量還是總砷，沉積物中的As主要還是吸附在Fe(Ⅲ)礦物上。

圖6 實驗過程中，沉積物釋放出的Fe(Ⅱ)與As含量之間的關(guān)系((a)圖為細(xì)砂(BH02-09)，(b)圖為粉質(zhì)黏土(BH02-11))Fig.6 Relationships between release of Fe(Ⅱ) and As from sediments((a) fine silt (BH02-09), (b) silty clay (BH02-11))

5 結(jié)論

(1) 通過還原性溶解的動力學(xué)實驗與動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)內(nèi)蒙古河套盆地含水層沉積物(18.9 m，21.1 m)中含具還原活性的鐵氧化物含量，其含量在5.2 ～45 μmol/g之間。巖性可能是影響m0大小的主要因素。沉積物的初始還原速率(k′)均在10-5s-1的數(shù)量級上，差別不大。說明含水層沉積物中高活性鐵氧化物的還原活性差異較小。本次實驗涉及的沉積物γ值為2.23和1.53，總體低于表層沉積物的γ值，高于人造鐵氧化物礦物的γ值，說明其均一程度介于合成礦物和表層沉積物之間。

(2) 含水層沉積物中Fe(Ⅲ)氧化物的還原活性主要介于人造纖鐵礦與針鐵礦的活性水平范圍內(nèi)。沉積物中As更傾向于吸附在Fe(Ⅲ)氧化物上，且活性較強(qiáng)的Fe(Ⅲ)氧化物單位質(zhì)量Fe吸附As更多。沉積物中可能存在兩類活性水平不同的Fe(Ⅲ)氧化物。

(3) 利用動力學(xué)法，可提供Fe(Ⅲ)氧化物還原活性和溶解動力學(xué)行為等方面的細(xì)微信息，如沉積物礦物中各元素的還原溶解模式、初始還原速率與還原速率變化等。

[1] Nordstrom D K. Public health-worldwide occurrences of arsenic in ground water[J]. Science,2002, 296:2143-2145.

[2] Guo H M, Wen D G, Liu Z Y,etal. A review of high arsenic groundwater in Mainland and Taiwan, China: Distribution, characteristics and geochemical processes [J]. Applied Geochemistry, 2014, 41:196-217.

[3] 郭華明, 郭琦, 賈永鋒,等. 中國不同區(qū)域高砷地下水化學(xué)特征及形成過程[J]. 地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報, 2013, 35(3):83-96. [GUO H M, GUO Q, JIA Y F,etal. Chemical characteristics and geochemical processes of high arsenic groundwater in different regions of China[J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2013,35(3):83-96.(in Chinese)]

[4] Horneman A, van Geen A, Kent D V,etal. Decoupling of As and Fe release to Bangladesh groundwater under reducing conditions. Part I: Evidence from sediment profiles[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2004, 68(17):3459-3473.

[5] Postma D, Jessen S, Hue N T M,etal. Mobilization of arsenic and iron from Red River floodplain sediments, Vietnam[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2010, 74(12):3367-3381.

[6] 沈雁峰, 孫殿軍, 趙新華,等. 中國飲水型地方性砷中毒病區(qū)和高砷區(qū)水砷篩查報告[J]. 中華地方病學(xué)雜志, 2005, 24(2):172-175. [SHEN Y F, SUN D J, ZHAO X H,etal. Screening report in areas of endemic arsenism and high content of arsenic in China[J]. Chinese Journal of Endemiology, 2005, 24(2):172-175. (in Chinese)]

[7] Guo H, Tang X, Yang S,etal. Effect of indigenous bacteria on geochemical behavior of arsenic in aquifer sediments from the Hetao Basin, Inner Mongolia: Evidence from sediment incubations[J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(12):3267-3277.

[8] Chen L J, Zhu M X, Yang G P,etal. Reductive reactivity of iron(Ⅲ) oxides in the east china sea sediments: characterization by selective extraction and kinetic dissolution.[J]. Plos One, 2013, 8(11):65-65.

[9] Larsen O, Postma D, Jakobsen R. The reactivity of iron oxides towards reductive dissolution in a shallow sandy aquifer (Romo, Denmark)[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta,2006,70:4827-4835.

[10] Larsen O, Postma D. Kinetics of reductive bulk dissolution of lepidocrocite, ferrihydrite, and goethite [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2001, 65(9):1367-1379.

[11] Postma D. The reactivity of iron oxides in sediments: A kinetic approach [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1993, 57(21):5027-5034.

[12] Akai J, Izumi K, Fukuhara H,etal. Mineralogical and geomicrobiological investigations on groundwater arsenic enrichment in Bangladesh[J]. Applied Geochemistry, 2004, 19(2):215-230.

[13] 黃爽兵, Emilie Even,王焰新. 高砷含水層沉積物礦物學(xué)特征及砷的活化[J]. 礦物巖石, 2012, 32(4):7-11. [HUANG S B, EMILIE E, WANG Y X. Mineralogical Characteristics of sediments and arsenic mobilization in the aquifer, Jianhan Plain[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2012,32(4):7-11.(in Chinese)]

[14] 朱茂旭, 范長清, 楊桂朋,等. 東海沉積物中鐵(Ⅲ)氧化物還原活性的動力學(xué)表征[J]. 海洋學(xué)報, 2012, 34(4):67-76. [ZHU M X, FAN C Q, YANG G P,etal. Kinetic characterization of reductive reactivity of iron(Ⅲ) oxides in sediments of the east China sea[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2012, 34(4):67-76. (in Chinese)]

[15] Roden E E. Analysis of long-term bacterial vs. chemical Fe(Ⅲ) oxide reduction kinetics 1[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2004, 68(15):3205-3216.

[16] Davranche M, Dia A, Fakih M,etal. Organic matter control on the reactivity of Fe(Ⅲ)-oxyhydroxides and associated As in wetland soils: A kinetic modeling study[J]. Chemical Geology, 2013, 335(1):24-35.

[17] Pedersen H D, Postma D， Jakobsen R. Release of arsenic associated with the reduction and transformation of iron oxides[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2006, 70: 4116-4129.

Characteristics of Fe oxide minerals and their roles in arsenic hydrogeochemistry in high arsenic aquifer sediments

SHEN Mengmeng1,2, GUO Huaming1,2, LI Xiaomeng1,2, XIU Wei1,2, NI Ping1, ZHANG Di1,2

(1.SchoolofWaterResourcesandEnvironment,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;2.MOEKeyLaboratoryofGroundwaterCirculationandEvolution,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)

Characteristics and reactivity of iron-bearing minerals control arsenic transfer and transformation in aquifer systems. In this study, aquifer sediments obtained from Inner Mongolia were investigated by kinetic experiments to study the connection between characteristics and reactivity of Fe-bearing minerals in aquifer sediments and As reactivity. Results showed that lithology controls the amount of total reactive Fe(Ⅲ) oxides (m0) in sediments. The value ofm0was 5.2 μmol/g in fine sand and 45 μmol/g in silty clay. The initial rate k′ values for both silty clay and fine sand were within the order of magnitude of 10-5s-1. The value of parameter γ that characterizes heterogeneity of reactivity lay between synthetic Fe(Ⅲ) oxide minerals and shallow sediments. There may be two different Fe(Ⅲ) oxides in terms of reactivity in sediments: highly reactive Fe(Ⅲ) oxides and lowly reactive Fe(Ⅲ) oxides. Arsenic prefers to be adsorbed on the Fe(Ⅲ) oxides with high reactivity. In anoxic conditions, the reductive dissolution of Fe(Ⅲ) oxides with high reactivity in sediments led to arsenic release into groundwater.

Inner Mongolia; kinetic; iron oxides; groundwater; water-rock interaction

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.02.01

2016-10-08;

2017-01-04

國家自然科學(xué)基金(41222020， 41672225)

沈萌萌(1993-)，女，碩士，主要從事地下水科學(xué)與工程。E-mail：mor912@foxmail.com

郭華明(1975-)，男，教授，從事水文地質(zhì)學(xué)方面的教學(xué)與科研工作。E-mail：hmguo@cugb.edu.cn

P641.3

A

1000-3665(2017)02-0001-07