李曉萌 ，郭華明，曹永生，張 迪，修 偉

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083;2.教育部地下水循環(huán)與環(huán)境演化重點實驗室，北京 100083)

沉積物不同提取態(tài)有機物特征及水文地球化學(xué)意義
——以河套盆地典型研究區(qū)為例

李曉萌1,2，郭華明1,2，曹永生1,2，張 迪1,2，修 偉1,2

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083;2.教育部地下水循環(huán)與環(huán)境演化重點實驗室，北京 100083)

地下水系統(tǒng)中有機物(OM)特征和活性對于地下水化學(xué)特征的形成和演化起著十分重要的作用。將內(nèi)蒙古河套盆地表層湖相沉積物按10 cm間隔采集，并對沉積有機質(zhì)的性質(zhì)及來源進行重點分析。測量了不同深度上不同巖性沉積物的色度、水溶性有機物(WEOM)和鹽溶性有機物(SEOM)含量及其光譜學(xué)特性。結(jié)果顯示，沉積物的色度(R530-520)與TOC含量呈現(xiàn)相反的變化趨勢：色度值較大時，TOC含量反而較小。相對于細砂層，黏土層的色度值較低，但TOC含量較高。相同的沉積物中，SEOM含量高于WEOM，但WEOM更易遷移至地下水中。有機物的光譜指數(shù)表明，WEOM以微生物來源為主，而SEOM以陸源為主。通過三維熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，熒光強度和沉積物有機碳(SOC)含量呈正相關(guān)；黏土層沉積有機物熒光強度更高；WEOM和SEOM均含類腐殖質(zhì)成分和類蛋白成分，但SEOM中腐殖質(zhì)成分較高；類腐殖質(zhì)是所研究的沉積物中OM最主要的存在形式。

沉積物；地下水；有機碳；光譜指數(shù)；三維熒光光譜

有機碳(OC)是指存在于沉積物中，與有機質(zhì)有關(guān)的碳素。溶解有機物(DOM)對地下水質(zhì)量具有關(guān)鍵作用[1～2]，DOM在海底地下水排泄過程中為微生物呼吸提供氮和磷[3]。有機碳(OC)作為微生物代謝活動的主要能量來源和碳源，不僅影響元素的氧化-還原過程，而且在一定程度上決定著元素的遷移轉(zhuǎn)化[4]。因此，探究沉積物中的有機物特征及生物地球化學(xué)效應(yīng)具有重要的意義。

沉積物中可溶性/可提取有機物(EOM)是沉積有機質(zhì)(SOM)中很小但很不穩(wěn)定的活性組分，國內(nèi)外很多學(xué)者采用不同鹽溶液和沉積物混合的方法提取有機物。根據(jù)提取試劑的不同，可以分為水溶性有機物(WEOM)和鹽溶性有機物(SEOM)。EOM光學(xué)活躍的組分被稱為有色溶解有機質(zhì)(CEOM)，可作為總EOM 池的動態(tài)和特征的示蹤物。在吸收光(有色)的同時，CEOM在受到光譜紫外區(qū)和藍區(qū)的激發(fā)時也會發(fā)出熒光[5]。三維熒光光譜(又稱激發(fā)發(fā)射矩陣，EEM)技術(shù)是一種用于研究OM來源及組成的較為簡便、快捷的光譜指紋技術(shù)[6]。通過熒光峰發(fā)射/激發(fā)波長范圍，可鑒定有機物中某些成分的種類或來源。由于OM具有吸收光和散發(fā)熒光的能力，熒光測量可以用來表征并跟蹤OM熒光組分的動態(tài)[7]，從而有效地表征OM的特性。因此，OM特別適合于光譜表征，光譜指數(shù)的測定也具有較強的指示意義。采用該技術(shù)的研究表明，高砷地下水中溶解性有機物(DOM)與沉積物中WEOM的性質(zhì)較為相似，而與SEOM存在差異[8]。然而，高砷含水層沉積物和高砷地下水化學(xué)特征呈高度的各項異性[9]，只有精細空間尺度上的沉積物有機物分析結(jié)果才能精確把握其水文地球化學(xué)作用及其對砷釋放的影響。

本文主要針對內(nèi)蒙古河套盆地—海子邊(常年性濕地)采集了完整的鉆孔沉積物(8 m)，并以10 cm為采樣間距采集了沉積物樣品，并采用不同方法提取了沉積物樣品的有機質(zhì)得到水溶性有機物(WEOM)和鹽溶性有機物(SEOM)，兩種有機物可分別代表沉積物中可提取的不同EOM組分，從而更細致地刻畫沉積物中有機質(zhì)的特征，并且結(jié)合光譜指數(shù)和三維熒光光譜特征的分析，進一步探討沉積有機質(zhì)的來源，揭示其水文地球化學(xué)意義。

1 研究區(qū)概況

河套盆地是鄂爾多斯盆地北部與陰山—大青山造山帶之間的新生代斷陷盆地，屬黃河沿岸的沖積平原。河套平原南臨黃河，北抵陰山(圖1)。東西長600 km，南北寬30～90 km，面積約4×104km2，境內(nèi)地勢平緩傾斜，總體呈西高東低，南高北低，局部有一定的起伏。河套地區(qū)屬于典型的半干旱-干旱氣候，降水量少，蒸發(fā)強烈，年均降水量僅為130～220 mm，年蒸發(fā)量卻高達2 000～2 500 mm[10]。年平均氣溫為5.6～7.8 ℃。由于強烈的蒸散量，約一半的土壤都含鹽。

圖1 研究區(qū)概況及沉積物采樣點圖Fig.1 Location of study area and sediment sampling point in the Hetao basin

河套平原地下水儲量豐富，但由于特殊的地球化學(xué)環(huán)境和水文地質(zhì)條件，地下水賦存運移狀態(tài)非常復(fù)雜。高砷、高氟地下水呈條帶狀廣泛分布，腐殖質(zhì)的富集較為明顯。研究區(qū)含水層沉積物主要以沖洪積砂、砂質(zhì)淤泥、富含有機質(zhì)的沖-湖積相砂質(zhì)淤泥、淤泥質(zhì)黏土組成，盆地中心有機質(zhì)黏土富集[11]。盆地北面邊緣以近代山前沖洪積物為主，內(nèi)部平原主要為黃河早期沖積湖積物，且零星分布有近代湖積物。河套平原是一個封閉的地下水盆地，表現(xiàn)出以垂直交替為主的循環(huán)特征。含水層多層交錯，形態(tài)復(fù)雜、成因類型多。研究區(qū)北部地下水主要受降水、地表徑流和陰山山脈基巖的橫向斷裂水補給；南部主要以農(nóng)田的灌溉回流以及黃河的滲漏補給為主。地下水主要通過蒸散發(fā)和人工抽取的方式排泄。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

采樣點為內(nèi)蒙古河套盆地沙海鎮(zhèn)，地處沖湖積平原，為湖相沉積。采樣時間為2015年4月。在沙海鎮(zhèn)豐產(chǎn)7社一小型湖泊附近#2鉆孔進行鉆探，鉆孔位于水位波動帶，有較多蘆葦及其他植被分布(圖1)。沉積物樣品采用荷蘭Atlas Copco公司生產(chǎn)的汽油沖擊鉆(型號：cobra pro)直接成孔，巖芯自動保存在聚氯乙烯(PVC)巖芯柱中。巖芯柱現(xiàn)場進行編號、錫箔紙包裹避光密封，運至中國地質(zhì)大學(xué)(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室。在實驗室，用德國FEIN振動鋸(型號：FEIN MultiMaster Start，F(xiàn)MM250)將樣品連同巖芯管從中心一分為二，切割過程中盡量保證切割面的平整性并注意切片的清潔，防止不同部位樣品交叉污染。取其中一半進行色度掃描、TOC含量的測定以及兩種提取態(tài)有機物的提取。

鉆孔(#2)經(jīng)緯度為40°59′45.57″N，106°58′27.06″ E(圖1)。鉆孔高程為1 034 m，鉆孔深度為8 m，其中，2～3 m處由于取樣管故障未采集樣品。按10 cm的采樣間隔，共得到70個沉積物樣品。

2.2 樣品處理

沉積物樣品真空冷凍干燥后，研磨至粒徑為2 mm以下，提取水溶性和鹽溶性兩種有機物。具體提取方法參見文獻[8]。

水溶性有機物(WEOM)的提取方法為，室溫下將沉積物與0.01 mol/L CaCl2按固液比為1∶2進行混合，振動15 min，振動速度保持為110 rpm。然后將萃取液離心(10 min，4 000 rpm)，隨后通過0.45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾至棕色玻璃瓶中，加入濃度為85%的磷酸進行保存。鹽溶性有機物(SEOM)的提取與水溶性有機物大致相同，在室溫下將沉積物和0.5 mol/L K2SO4按固液比為1∶5進行混合，振動，隨后的操作與WEOM相同。兩種提取態(tài)有機物均置于4 ℃冰箱中冷藏保存。

沉積物色度為530 nm和520 nm之間散射光譜反射率的差值，采用測色計MAV(8 mm)CM-700d(Konica Corp, USA)進行測量。沉積物有機碳含量的測定采用總有機碳分析儀Multi N/C 2100S(Analytikjena, Germany)。水溶性有機碳(WEOC)及鹽溶性有機碳(SEOM)含量的測定采用TOC-CRDS分析儀。

2.3 熒光光譜分析

三維熒光光譜及光譜指數(shù)采用高靈敏一體式熒光光譜儀-FluoroMax-4(HORIBA JobinYvon)進行測量分析。光源為150W氙燈；激發(fā)(Ex)波長為250～400 nm，步長為4 nm；發(fā)射(Em)波長為300～550 nm，步長為2 nm；狹縫寬度為3 nm，掃描信號積分時間為0.1s。得到的熒光光譜通過減去超純水背景熒光信號進行調(diào)控[8]，以去除拉曼散射的影響。

熒光光譜指數(shù)主要包括生物指數(shù)(BIX)、腐殖化指數(shù)(HIX)、熒光指數(shù)(FI)、芳香度指數(shù)(SUVA254)。生物指數(shù)(BIX)是在310 nm激發(fā)下，發(fā)射波長為380 nm和430 nm處的熒光強度值之比，用以指示原生生物活性以及OM來源[11]。腐殖化指數(shù)(HIX)是在254 nm激發(fā)下，用發(fā)射波長434～480 nm的區(qū)域積分值除以300～360 nm時的區(qū)域積分值，用來指示OM的腐殖化程度、來源以及沉積物中OM的成熟度[12]。熒光指數(shù)(FI)為370 nm激發(fā)下，發(fā)射波長為450 nm和500 nm處的熒光強度值之比，用來表征溶解有機質(zhì)中腐殖質(zhì)來源，也可作為區(qū)分水生黃腐酸(FA)的簡單指標[13]。芳香度指數(shù)(SUVA254)由254 nm下測得的紫外吸光度(UV254)除以TOC濃度得到，可反映總有機物中具有芳香結(jié)構(gòu)的比例，并間接體現(xiàn)有機物的腐殖化程度[14]。其中，紫外吸光度UV254使用UV-8100型分光光度計測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物色度及總有機碳特征

沉積物TOC含量為0.06～9.64 g/kg，平均值為2.83 g/kg，且黏土層含量較高。氧化還原特征表征因子色度530～520 nm值(R530-520)范圍為0.24～0.96 nm。色度的大小取決于沉積物的礦物成分，能夠反映沉積物的沉積環(huán)境以及當時環(huán)境下的氧化-還原程度。R530-520色度越大，沉積物能夠反射的光越強，沉積物偏氧化性。黏土層的色度值比細砂層小，可以看出黏土層沉積物偏還原性。由圖2可見，TOC含量與沉積物色度呈現(xiàn)相反的變化趨勢，這是因為沉積環(huán)境氧化性越強，TOC的消耗量越大，因此含量越低。

圖2 沉積物中TOC及色度隨深度及巖性變化圖Fig.2 Depth distributions of TOC (a) content and R530-520values(b) in sediments

3.2 不同提取態(tài)有機物含量特征

利用兩種溶液提取出沉積物中的有機物，測量其有機碳含量，可直觀地反映沉積物中可氧化的有機物含量。WEOM的TOC濃度范圍為2.57～72.7 mg/kg，平均值為19.5 mg/kg，明顯低于SEOM(8.54～128 mg/kg，平均值為50.1 mg/kg)，且兩者之間相差3～5 倍。該結(jié)果與黃爽兵等人的研究結(jié)果一致，他們測得SEOM中TOC含量高出WEOM約2～5倍[10]。由此表明，SEOM具有更強的活性。

圖3 兩種提取態(tài)有機物有機碳含量垂向變化圖Fig.3 Depth distributions of TOC contents of WEOM and SEOM

比較兩種提取態(tài)有機物有機碳濃度隨深度的變化，可以發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)相似的規(guī)律，深度小于1 m及大于5.5 m的沉積物為粉細砂，小于1 m的兩種提取態(tài)有機物OC含量較高，并隨深度的增大而逐漸減小(圖3)。這是由于采樣點位于濕海子附近，可能與湖泊中沉積的生物碎屑有關(guān)。在1 m處OC含量變大，主要是由于該深度以下出現(xiàn)黏土的原因。黏土礦物具有更大的比表面積和負電荷，能夠吸附大量的有機物質(zhì)，從而使得黏土中有機物的含量更加豐富。

3.3 熒光光譜指標及指示意義

為進一步探討SOM 的來源特征屬性，采用生物指數(shù)BIX、腐殖化指數(shù)HIX、熒光指數(shù)FI和芳香度指數(shù)SUVA254來研究沉積物中OM的特征。

腐殖質(zhì)的形成與C/H的增加有關(guān)，BIX和HIX均可用于判斷沉積物中OM的成熟度。由圖4看出，四種熒光指數(shù)中，BIX和HIX與沉積物巖性呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。Hurget等人表示，BIX大于1時，代表生物或細菌引起的自生來源，包括浮游植物和細菌的有機降解產(chǎn)物等，而當BIX值介于0.6～0.7之間時，則表示為陸源輸入或受人類影響較大[15]。HIX小于4時，DOM以生物活動為主，腐殖化程度較弱；HIX值介于10～16之間時，是陸地來源腐殖化有機物的重要標志[15]。本研究區(qū)域沉積物中WEOM的BIX范圍為0.72～1.28，平均值為0.89；SEOM的BIX范圍在0.47～0.84，平均值為0.60。WEOM的HIX范圍在0.53～5.08，平均值為2.34；SEOM的HIX范圍在2.19～15.22，平均值為6.98。不同深度不同巖性指標差異較大。

相比于深度小于1 m的細砂層，深度大于5.5 m的細砂層EOM的BIX值更大并隨深度呈現(xiàn)遞增的趨勢，HIX值更小并隨深度呈現(xiàn)遞減的趨勢，說明沉積時間越長，細砂層生物細菌的活動加強，沉積物EOM屬微弱腐殖質(zhì)特征，且以自生源為主。深度在3～5.5 m的黏土層EOM的BIX值較小，HIX值較大，且隨深度的變化不大，說明黏土層中的有機物更不易被降解，從而導(dǎo)致腐殖化程度偏高，穩(wěn)定性較高，隨著沉積時間的增加，仍然能夠長期保留在沉積物中。

熒光指數(shù)FI值可用于判斷EOM的陸地來源和微生物來源。FI值隨深度的增加及巖性的不同，沒有明顯的變化(圖4)。McKnight等人表示，F(xiàn)I值接近于1.9表明OM為微生物來源，主要來源于微生物代謝等過程；接近于1.4則表示是陸地沉積物來源，陸源占主要貢獻[13]。WEOM的FI范圍為1.43～1.81，平均值為1.59；SEOM的FI范圍為1.11～1.40，平均值為1.27。說明該研究區(qū)沉積物中WEOM可能以微生物來源為主，而SEOM以陸源為主。其中，WEOM在深度小于1 m內(nèi)FI值在1.4左右，其余均在1.6左右，近地表FI值較小是因為表層光降解較為強烈，其主要來源還是微生物活動。

圖4 兩種提取態(tài)有機物光譜指數(shù)(BIX、HIX、FI、SUVA254)隨深度變化圖Fig.4 Depth distributions of spectral index of WEOM and SEOM

SUVA254可以用來說明OC的芳香性，是判定OC腐殖組分很好的一個指標[14]。WEOM的SUVA254范圍在0.92～10.79 L/(mg·m)，平均值為2.44 L/(mg·m)；SEOM的SUVA254范圍為1.52～15.21 L/(mg·m)，平均值為3.94 L/(mg·m)。SUVA254值在深度小于1 m時較大，大于1 m后開始變小，并基本保持不變(圖4)。近地表沉積物中所含有的芳香性有機碳或共軛不飽和雙鍵比例更高一些；深層沉積物中DOM主要是由碳水化合物組成，芳香族有機物較少，分子結(jié)構(gòu)較為簡單。

圖5 WEOM和SEOM的HIX, BIX, FI和SUVA254盒狀晶須圖(其中SUVA254不包含1 m以上的值)Fig.5 Box-whisker plots of BIX (a), HIX (b), FI(c), and SUVA254 (d) for WEOM and SEOM(SUVA254 does not contain values of sediments at depths less than 1 m)注：盒子的上線是上四分位數(shù)、下線是下四分位數(shù)，中間的黑線為中值；兩個晶須端表示最大值和最小值。

WEOM的BIX值高于SEOM(圖5a)，WEOM的HIX值低于SEOM(圖5b)，WEOM的FI值高于SEOM(圖5c)。根據(jù)這三個熒光指數(shù)可以初步判定，WEOM主要為微生物自生來源，SEOM主要為陸地來源。HIX與BIX均可反映OM來源，兩者之間呈現(xiàn)出較好的負相關(guān)關(guān)系(圖6)，當BIX較大時，HIX應(yīng)較小，即OM以生物來源為主時，其他來源OM相對較少。研究結(jié)果與以往研究沉積物有機質(zhì)的結(jié)果相似，即WEOM是可溶有機質(zhì)，充當沉積物生物群不穩(wěn)定的OM池[16]，而SEOM是相對難降解組分，補充微生物消耗的可溶有機質(zhì)[17]。由此可以解釋W(xué)EOM中OC含量較低是因為WEOM中微生物活動加強，促進了微生物對OC的消耗，從而減少了OC的積累。此外，WEOM的SUVA254值低于SEOM(圖5d)，說明SEOM具有較高的芳香性水平，含有更多芳香結(jié)構(gòu)的腐殖化成分，腐殖化程度更強。SEOM的高腐殖化、高芳香性有利于DOM的遷移[18]。而WEOM的腐殖化程度和芳香性低，有利于DOM的厭氧降解，從而導(dǎo)致DOC含量較低。

圖6 BIX和HIX之間的相關(guān)關(guān)系圖Fig.6 Plots of BIX vs. HIX

3.4 三維熒光光譜及熒光信號強度

根據(jù)WEOM和SEOM的三維熒光光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)WEOM和SEOM在不同深度上出現(xiàn)三個熒光峰，與前人已報道DOM組分的特征熒光峰[19～20](表1)進行對比，鑒定出這三種熒光DOM組分(圖7)：A(Ex=318～330 nm，Em=396～454 nm)為類腐殖酸，B(Ex<250 nm，Em=400～450 nm)為類富里酸，C(Ex=270～280 nm，Em=320～330 nm)為色氨酸成分，推測是由氨基酸或蛋白質(zhì)中有機成分組成的，類蛋白熒光峰與DOM中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)。腐殖質(zhì)通過微生物和植物前體的降解而形成，并在陸地和水生環(huán)境中的天然有機物中占重要比例。腐殖質(zhì)具有氧化還原活性，在厭氧微生物呼吸中可以作為終端電子受體。WEOM和SEOM在所有深度上都存在A峰和B峰，且A峰熒光強度低于B峰，說明沉積物中的類腐殖酸成分低于類富里酸成分。此外，SEOM的熒光峰強度高于WEOM，說明SEOM中所含腐殖質(zhì)成分高于WEOM。在大部分粉細砂的WEOM和SEOM中可見C峰，但熒光峰強度有高有低，且出現(xiàn)位置不定，沒有一定的規(guī)律，這可能是由于OM混合熒光信號掩蓋了含量低的組分，也可能與沉積物本身質(zhì)地有關(guān)，色氨酸成分非連續(xù)地分布于沉積物中。

表1 前人研究中報道的熒光峰成分

圖7 代表性樣品的WEOM、SEOM三維熒光光譜圖(圖例為熒光強度范圍，單位A.U.；橫、縱坐標分別為發(fā)射、激發(fā)波長；a,c,e分別為WEOM在1 m, 4 m, 8 m處的光譜圖，b, d, f分別為SEOM在1 m, 4 m, 8 m處的光譜圖)Fig.7 3D fluorescence spectra ofrepresentative samples of WEOM and SEOM(X axis is the emission wavelength, Y axis is the excitation wavelength; a,c,e for WEOM at 1 m, 4 m, 8 m, respectively; b,d,f for SEOM at 1 m, 4 m, 8 m, respectively).

圖7分別顯示了#2鉆孔1 m、4 m、8 m處的沉積物不同提取態(tài)有機物的三維熒光光譜圖。其中1 m(a、b)和8 m(e、f)處的沉積物為粉細砂，4 m(c、d)處沉積物為黏土。由此可見，黏土中的熒光強度更高一些，粉細砂隨著深度的增大，熒光強度逐漸減弱。不同粒徑的沉積物顆粒具有不同的比表面積和重量，從而表現(xiàn)出不同的特征，黏土礦物的比表面積較大，對化學(xué)組分有較強的吸附能力，因此腐殖質(zhì)含量較高。

由于峰B最大熒光強度的具體位置不能夠確定，峰C的出現(xiàn)無明顯規(guī)律，這里不作過多討論。為探討熒光OM特性和兩種提取態(tài)有機物含量之間的關(guān)系，對三維熒光光譜熒光峰A的最大熒光強度進行提取，考察最大熒光強度和WEOC、SEOC之間的關(guān)系。由此可見，兩種提取態(tài)有機物的OM來源雖然不同，但熒光強度和OC呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系(圖8)。OM的熒光強度可能與OC中的熒光有機質(zhì)部分有關(guān)，熒光OM是主要的溶解性有機物，其相對含量的變化也可以解釋有機物濃度的變化趨勢。

圖8 兩種提取態(tài)有機物OC含量與A峰最大熒光強度的相關(guān)關(guān)系圖(a: WEOM; b: SEOM)Fig.8 Correlations between Peak A intensity and TOC concentrations of WEOM (a) and SEOM (b)

3.5 不同提取態(tài)有機物的水文地球化學(xué)意義

湖泊沉積物中有機質(zhì)主要有兩大來源：內(nèi)源的湖泊水生植物或外源的由入湖水流帶入的陸源生物。結(jié)合WEOM和SEOM的熒光光譜指標和三維熒光光譜的特征可知，研究區(qū)內(nèi)WEOM與微生物來源有機質(zhì)更為相關(guān)；而SEOM是陸源腐殖化有機物的代表。兩種提取態(tài)有機物均含有腐殖質(zhì)成分及蛋白質(zhì)成分，并且類富里酸高于類腐殖酸成分。有機質(zhì)多為現(xiàn)代生物殘體和水生生物機體經(jīng)過生物化學(xué)作用代謝的產(chǎn)物。WEOM代表沉積物中可生物降解的不穩(wěn)定OM池；SEOM代表沉積物中相對難降解組分。對于近地表的沉積物，好氧微生物較為活躍，生源性O(shè)M組分豐富。

研究區(qū)處于山前沖洪積平原向沖湖積平原過渡的區(qū)域，地勢較為平坦，鄰近地下水排泄區(qū)，地下水流動緩慢，淺層多以細砂與黏土互層。第四紀沉積物主要為湖相泥砂質(zhì)沉積物，晚更新世以來，由于黃河的水動力分異作用，沉積層在垂向上出現(xiàn)沉積物粒度由細到粗的雙層結(jié)構(gòu)。該研究中的沉積物主要為全新統(tǒng)(Q4)為主的湖積物，多以黏砂土、砂黏土以及黏土為主；局部為粉細砂。而上部的黏土層OC含量較高，微生物可利用的碳源隨之增加，促進微生物的分解作用，并消耗氧氣，從而形成有利于地下水中As富集的還原環(huán)境。此外，所研究鉆孔位于常年性湖的水位波動帶上，由于受湖泊環(huán)境的影響，表層沉積物富含各種水生生物。盡管WEOM中OC含量低于SEOM，但是WEOM易于被微生物利用，微生物降解有機物消耗氧氣，促進還原環(huán)境的形成，從而導(dǎo)致鐵錳氧化物的還原以及地下水As的富集。雖然SEOM難于降解，但可與As形成競爭吸附或螯合物，也可與As共同沉積；競爭吸附作用或螯合作用下，OC可促進As從沉積物釋放到地下水中。

地下水中有機物的類型和豐度，也決定著某些元素的聚集和遷移。這方面仍需進一步討論。

4 結(jié)論

(1)沉積物的色度與TOC含量呈現(xiàn)相反的變化趨勢。黏土層沉積物氧化性較弱，TOC消耗量較小，TOC含量相對于細砂層較高。

(2)利用0.01 M CaCl2和0.5 M K2SO4對沉積物中的有機質(zhì)進行提取，得到水溶性有機物(WEOM)和鹽溶性有機物(SEOM)，可分別充當沉積物生物群不穩(wěn)定的OM池和沉積物中相對難降解組分，沉積物中SEOM的活性更強。

(3)沉積物中OC是由不同來源OM混合而成，包括微生物來源有機質(zhì)和陸源有機質(zhì)的貢獻。WEOM以微生物來源為主，SEOM以陸源輸入為主。通過SUVA254的比較發(fā)現(xiàn)，SEOM腐殖化程度較高，具有更多芳香性結(jié)構(gòu)的腐殖成分。黏土層中的有機物更不易被降解，腐殖化程度偏高。

(4)WEOM和SEOM均含類腐殖質(zhì)成分和類蛋白成分，其中類富里酸成分高于類腐殖酸成分。黏土層中熒光強度與兩種提取態(tài)有機物的OC濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，表明沉積物中OM的熒光強度可能與OC中的熒光有機成分有關(guān)?？偟膩碚f，類腐殖質(zhì)OM被認為是所研究的沉積物樣品中OM最主要的存在形式，并且隨深度的增加，相同巖性沉積物的氧化性逐漸增強，有機物中的類腐殖物質(zhì)被降解，導(dǎo)致其成分逐漸減少。

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Characteristics of different extractable organic matter in sediments and its hydrogeochemical significance:A case study of the typical study area in hetao basin

LI Xiaomeng1,2, GUO Huaming1,2, CAO Yongsheng1,2, ZHANG Di1,2, XIU Wei1,2

(1.SchoolofWaterResourcesandEnvironment,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100083,China;2.MOEKeyLaboratoryofGroundwaterCirculationandEnvironmentalEvolution,Beijing100083,China)

Characteristics and reactivity of organic matter (OM) in groundwater systems play very important roles in the formation and evolution of groundwater chemical characteristics. In this study, 70 fluviolacustrine sediments were taken at 10 cm interval near the land surface in the Hetao Basin of Inner Mongolia to characterize sedimentary organic matter properties. The diffuse spectral reflectance of sediments, water soluble organic matter (WEOM) and salt soluble organic matter (SEOM) contents and their spectroscopic properties were measured. Results showed that diffuse spectral reflectance between 530 nm and 520 nm(R530-520) of sediments and TOC content showed the opposite trend: When theR530-520value was higher, the TOC content was lower. In comparison with fine sand, clay layer had lowerR530-520values, but higher TOC contents. In the same sediment, contents of SEOM were higher than those of WEOM, but WEOM was easier to migrate into groundwater. The spectral index showed that WEOM possesses more biological/microbe-associated materials, but SEOM is representative of terrigenous materials.Excitation-emission matrix spectroscopy analysis showed that the fluorescence intensities were positively correlated with OC contents in sediments (SOC),which were high in clay layer. Moreover, both WEOM and SEOM had similar humic-like components and protein-like components, but the humic-like components in SEOM were higher than those in WEOM. Humic-like OM is considered to be the most important form in sedimentary OM in this study.

sediment; groundwater; organic carbon; spectral index; excitation-emission matrix spectroscopy

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.02.06

2016-10-08;

2017-01-08

國家自然科學(xué)基金(41222020 、 41672225)

李曉萌(1994-)，女，碩士，主要從事地下水科學(xué)與工程研究。E-mail：lixiaomeng@cugb.edu.cn

郭華明(1975-)，男，教授，主要從事水文地質(zhì)學(xué)方面的研究。E-mail：hmguo@cugb.edu.cn

P641.3

A

1000-3665(2017)02-0040-08