常小玲，李 彬

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作 河南中心，河南 鄭州 450002)

新型催化劑La2(SO4)3/SiO2催化合成乙二醇乙醚乙酸酯

常小玲，李 彬

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作 河南中心，河南 鄭州 450002)

以La2O3為鑭源，粗孔硅膠為載體，制備了新型稀土鹽催化劑La2(SO4)3/SiO2。采用上述催化劑，以乙二醇乙醚和乙酸為原料，通過單因素法，考察了乙二醇乙醚與乙酸的物質(zhì)的量比、催化劑、帶水劑用量、反應溫度、時間對反應的影響，得到了合成乙二醇乙醚乙酸酯的適宜的條件：以乙二醇乙醚0.2 mol計，n(乙二醇乙醚)∶n(酸)=1∶1.5，m(La2(SO4)3/SiO2)∶m(乙二醇乙醚)=0.045∶1，帶水劑環(huán)己烷10mL，加熱溫度120 ℃，反應時間2h，在此適宜條件下乙二醇乙醚乙酸酯收率達到96%以上。采用IR、核磁對產(chǎn)品進行了表征。

氧化鑭；粗孔硅膠；乙二醇乙醚乙酸酯

乙二醇醚乙酸酯主要有乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯三種，是一類具有多官能團的高沸點有機溶劑，由于其溶解性能優(yōu)異且具廣泛性，被廣泛應用于金屬、家具噴漆和涂刷漆等高檔油漆的溶解，以及油墨溶劑、造紙業(yè)涂料溶劑、多彩涂料和乳液涂料等[1-2]。

全球生產(chǎn)和消費醇醚乙酸酯較大的國家是美國、西歐和日本。近年來隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對高檔溶劑需求日益增加，大部分乙二醇醚類乙酸酯依靠進口，且國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)落后仍采用工藝較落后的液體酸為催化劑，此工藝對環(huán)境帶來各種廢水廢渣污染，所以研究新型的催化劑及合成路線具有重要意義。

目前合成乙二醇乙醚乙酸酯的新型催化劑主要報道有一水硫酸氫鈉、離子液體、對甲苯磺酸、離子交換樹脂、K2CO3/AL2O3[3-7]。經(jīng)過對合成乙二醇醚乙酸酯的催化機理進行分析，開發(fā)制作出了一種新型的固體酸催化劑La2(SO4)3/SiO2，研究了該催化劑對乙二醇乙醚乙酸酯的催化作用，通過實驗得到適宜的合成條件，采用IR、1HNMR對產(chǎn)品進行了表征[8-12]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇乙醚、氧化鑭(AR)、冰乙酸、環(huán)己烷、(AR)濃硫酸，天津市風船化學試劑科技有限公司；乙酸丁酯( AR)、硅膠，阿拉丁試劑有限公司。儀器：ZNCL-T 型智能恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；GC9800 型氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；WQF-510 型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；AvanceⅡ 400 MHz 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 La2(SO4)3/SiO2的制備

制備采用氧化鑭作為鑭源，稱取一定量的La2O3溶解于一定濃度的硫酸溶液中攪拌溶解完全，配制成La2(SO4)3的飽和溶液，再加入粗孔硅膠攪拌、靜置，于溫度100 ℃烘箱中干燥3 h后，制得了La2(SO4)3/SiO2催化劑，于干燥箱中備用。

1.3 乙二醇乙醚乙酸酯的合成

在100 mL圓底三口燒瓶中按照一定的比例加入一定量的乙二醇乙醚、乙酸、帶水劑和適量的催化劑，裝上溫度計、分水器、冷凝管，攪拌下加熱到指定溫度進行反應。

反應結(jié)束后稱量計量，將反應液取出離心后，用氣相色譜定量分析，以乙酸丁酯作為內(nèi)標，檢測反應物的轉(zhuǎn)化率和收率。氣相色譜條件如下：柱箱溫度70 ℃，汽化溫度250 ℃，檢測溫度250 ℃；程序升溫為70 ℃，保溫3 min，再以20 ℃/min速度升溫至170 ℃，保溫1 min，然后降溫至70 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶水劑的選擇

酯化反應一般為可逆反應，在酯化反應時，采用合適的帶水劑能夠?qū)⒎磻挟a(chǎn)生的水盡快的分離出反應體系，提高反應效率，降低反應溫度，加快酯化反應速率并提高反應物轉(zhuǎn)化率。常用的帶水劑有苯、甲苯、環(huán)己烷等，考慮到苯毒性較強，選擇甲苯和環(huán)己烷進行對比考察[13]。

在0.2 mol乙二醇乙醚，0.3 mol乙酸，1 g La2(SO4)3/SiO2，15 mL帶水劑，反應時間3 h，對比甲苯和環(huán)己烷對反應影響，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，甲苯和環(huán)己烷做帶水劑時反應的收率和選擇性相差不大，但是由于甲苯沸點高，導致加入甲苯后反應溫度高，催化劑容易焦化，影響產(chǎn)品色澤，同時反應溫度高，耗能高，本實驗選用環(huán)己烷作為帶水劑。

表1 帶水劑對反應的影響

2.2 催化劑用量對收率的影響

采用上述方法所制得的催化劑，考察此催化劑用量對收率的單因素影響。實驗條件為加入0.2 mol乙二醇乙醚，0.3 mol乙酸，10 mL帶水劑，反應時間2 h，不同質(zhì)量的催化劑，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯S著催化劑用量的增加，收率先增加，后趨于平穩(wěn)，從圖1結(jié)果得出催化劑適宜用量為0.8 g。

圖1 催化劑用量對反應收率的影響

2.3 酸醇物質(zhì)的量比對收率的影響

酯化反應為可逆反應的特點，可采用適當增加反應中某個低成本反應物的用量，來增加整體酯化反應的高成本物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。因此本反應增加乙酸原料的用量，考察乙酸的用量對整體酯化反應收率的影響，進行單因素實驗，其它反應條件同2.2，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乙酸與乙二醇乙醚物質(zhì)的量比醇收率的影響

根據(jù)所得結(jié)果可知，隨著乙酸用量的增加，乙二醇乙醚乙酸酯的收率增加，但在乙酸增加到一定比例時，收率反而下降。因此，較適宜的酸醇比應當為1.5∶1。

2.4 帶水劑用量對收率的影響

考察帶水劑環(huán)己烷的用量對反應收率的影響，反應其它條件同2.2，改變環(huán)己烷的用量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)己烷用量對反應收率影響

從圖3可以看出，隨著帶水劑用量增加，反應收率先增加后下降。分析可知，隨著帶水劑量增加帶水速率增加，降低反應產(chǎn)物中水的含量對酯化反應向正方向進行有利，然而帶水劑使用較多時導致反應體系溫度過低，不利于為酯化反應的進行提供動力。所以帶水劑環(huán)己烷適宜用量為10mL。

2.5 反應溫度對收率的影響

適宜的反應溫度對酯化反應的收率影響較大，對反應溫度進行單因素實驗，其它反應條件同2.2，所得結(jié)果如圖4所示。隨著反應溫度增加，收率先增加，后趨于平緩，所以選擇120 ℃為適宜的反應溫度。

圖4 反應溫度對反應收率影響

2.6 反應時間對收率的影響

考察不同反應時間對收率的影響，其它條件同2.2，所得結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，隨著反應時間的增加，反應收率逐漸提高，在2h時反應基本完成，再延長反應時間，收率不再提高，故2h為反應適宜時間。

圖5 反應時間對反應收率影響

2.7 適宜反應條件的確立

以乙二醇乙醚0.2mol計，n(乙二醇甲醚)∶n(酸)=1∶1.5，m( La2(SO4)3/SiO2)∶m(乙二醇乙醚)=0.045∶1，帶水劑環(huán)己烷10mL，加熱溫度120 ℃，反應時間2h，在適宜條件下乙二醇乙醚乙酸酯收率達到96%以上。在該條件下進行了3次平行實驗，收率分別為96.1%、96.0%、96.0%，平均收率為96.0%，由3次平行實驗結(jié)果可見本反應重現(xiàn)性好。

2.8 產(chǎn)品表征

本實驗對產(chǎn)品進行了分離，將反應液減壓蒸餾回收帶水劑，再將產(chǎn)品投入填料塔進行精餾，得到純品，對產(chǎn)品進行了IR、1HNMR檢測。

產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 產(chǎn)品的紅外圖譜

圖7 產(chǎn)品的1HNMR圖譜

3 結(jié)論

隨著我國乙醇合成乙二醇乙醚的發(fā)展，作為其后續(xù)精細產(chǎn)品乙二醇乙醚乙酸酯的研究具有重要的意義，其中酯化反應的核心研究在于催化劑的研究，本文中所得到的硅膠負載硫鑭，是作為由乙二醇乙醚和乙酸為原料合成乙二醇乙醚乙酸酯的高效催化劑，其具有很高的催化活性和選擇性，此催化劑為固體酸類催化劑易與反應液分離污染小，是一種合成乙二醇乙醚乙酸酯的新型的綠色催化劑。

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Synthesis of Ethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate with Silica-supported Lanthanum Sulfate as Catalyst

CHANG Xiaoling,LI Bin

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Henan,Zhengzhou 450002,China)

Using La2O3as raw material,silochrom as support,a new rare-earth salt catalyst of La2(SO4)3/SiO2is prepared.Ethylene glycol monoethyl ether acetate is synthesized from ethylene glycol monoethyl ether and acetic acid with La2(SO4)3/SiO2as catalyst and cyclohexane as water entrainer,the effects of molar ratio of ethylene glycol monoethyl etherto acetic acid,dosage of catalyst,amount of water entrainer,reaction temperature and reaction time on the yield of the product are studied.Based on 0.2 mol ethylene glycol monoethylether,such optimum conditions as acetic acid/ethylene glycol monoethyl ether molar ratio of 1.5∶1,La2(SO4)3/SiO2andethyleneglycolmonoethylethermassratioof0.045∶1,mountofcyclohexane(usedaswaterentrainer)of10mL,reactiontemperatureof120 ℃,andreactiontimeof2h,givethehighestyieldofethyleneglycolmonoethyletheracetate,whichisabove96%.ItsstructureisconfirmedbyIR,1HNMR．

La2O3; silochrom ; ethylene glycol monoethyl ether acetate

2017-01-17

常小玲(1988-)，女，助理工程師，從事催化合成研究工作，電話：13623710997。

TQ225.242，TQ

A

1003-3467(2017)04-0020-04