周昕鑫，趙佳偉，黃 敏，陳文超，吳 潔，鄺代治2,，庾江喜2,*

(1.衡陽師范學(xué)院南岳學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系 ，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008；3.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

?開發(fā)與研究?

梯形四核有機(jī)錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2的合成及結(jié)構(gòu)研究

周昕鑫1，趙佳偉1，黃 敏1，陳文超3，吳 潔3，鄺代治2,3，庾江喜2,3*

(1.衡陽師范學(xué)院南岳學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系 ，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008；3.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

微波輻射條件下，二丁基氧化錫與6,8-二氯香豆素-3-甲酸反應(yīng)，合成了梯形四核有機(jī)錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、元素分析和X-射線單晶衍射表征。結(jié)果表明，化合物中存在3個(gè)Sn2O2四元環(huán)、組成梯形，4個(gè)錫原子均為五配位三角雙錐構(gòu)型。

二丁基錫；6,8-二氯香豆素-3-甲酸；晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)錫化合物具有優(yōu)良的催化性能和高效生物活性，可用作有機(jī)合成催化劑、船舶防污涂料、木材防腐劑、殺菌殺蟲劑等[1-5]。1972年，Brown[6]又發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物具有抗癌活性，此后有機(jī)錫化合物的研究受到了人們的高度重視。研究表明，有機(jī)錫化合物的性能、結(jié)構(gòu)不僅與錫原子連接的烴基數(shù)目、類型密切相關(guān)，配體分子、反應(yīng)條件也有著重要影響[7-10]。人們以各種含氮(氧、硫、磷)配體與烴基錫鹵(氧)化錫反應(yīng)，合成了許多不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫化合物。近年來，隨著溶劑熱、微波輻射等方法的使用，一批梯狀、鼓狀、籠狀、足球狀等有機(jī)錫氧簇合物不斷被挖掘[11-14]。香豆素類化合物是重要的醫(yī)藥中間體，多數(shù)化合物具有良好的抗癌、抗HIV、抗菌等藥理活性[15-16]。為進(jìn)一步探索配體及反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)及性能的影響，以3,5-二氯水楊醛與丙二酸二甲酯反應(yīng)，合成了6,8-二氯香豆素-3-甲酸甲酯；經(jīng)堿性條件水解、酸化得6,8-二氯香豆素-3-甲酸；再與二丁基氧化錫反應(yīng)，合成了梯形四核二丁基錫氧簇合物，通過紅外、元素分析及X-射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：X4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司；PE-2400 (Ⅱ)元素分析儀，美國PerkinElmer公司；IR Prestige-21紅外光譜儀(400～4 000 cm-1)，日本Shimadzu公司。試劑：二丁基氧化錫(Sn含量>47%)，南通艾德旺化工有限公司；3,5-二氯水楊醛(98%)和丙二酸二甲酯(99%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；氘代氯仿(XD≥99.8%)，百靈威科技有限公司；甲醇，中國·天津市巴斯夫化工有限公司；其余試劑為分析純。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

圖1 配體的合成路線

圖2 化合物的合成路線

配體的合成：如圖1所示，50 mL圓底燒瓶中，按一定比例依次加入3,5-二氯水楊醛、丙二酸二甲酯、無水乙醇、六氫吡啶、1 ～ 2滴冰醋酸，攪拌回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)液倒入適量冰水中，抽濾，得6,8-二氯香豆素-3-甲酸甲酯；加入適量的25% NaOH溶液，攪拌回流4 h，用6 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至2，抽濾得白色的6,8-二氯香豆素-3-甲酸，烘干備用，熔點(diǎn)226 ～ 228 ℃。

化合物的合成如圖2所示，將1 mmol 6,8-二氯香豆素-3-甲酸、1 mmoln-Bu2SnO、15 mL 甲醇加入100 mL微波反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，微波輻射下120 ℃密閉反應(yīng)2 h，室溫過濾，溶劑揮發(fā)法結(jié)晶，得無色透明晶體0.276 g，收率72.9% (按n-Bu2SnO計(jì))。熔點(diǎn)88～90 ℃。元素分析(C52H80Cl4O12Sn4)，理論值(%)：C 41.26，H 5.33；實(shí)測值(%)：C 41.24，H 5.30。IR (KBr，cm-1)：3 063(m)，2 955 (m)，2 926 (m)，1 792 (s)，1 765 (s)，1 616 (m)，1 558 (m)，1 458 (s)，1 414 (w)，1 369(s)，1 273 (s)，1 252 (s)，1 229 (s)，1 204 (m)，1 146 (m)，1 097 (m)，1 030 (s)，982 (m)，868 (m)，835 (m)，797 (s)，745 (w)，714 (w)，696 (m)，619 (m)，575 (w)，546 (w)，471 (w)，411(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取適當(dāng)尺寸的晶體，在Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2) K，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-2014程序完成?；衔锏木w學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

對(duì)化合物進(jìn)行紅外光譜圖分析，在2 955、2 926 cm-1處出現(xiàn)飽和C—H鍵的特征吸收，表明存在丁基；6,8-二氯香豆素-3-甲酸的羧羥基締合吸收峰在化合物中消失，表明羧基去質(zhì)子化與錫原子發(fā)生配位；化合物內(nèi)酯羰基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 792、1 273 cm-1；與錫配位的羧基不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 616、1 369 cm-1處，其差值△ν為247 cm-1，說明化合物中羧基以單齒形式與錫原子成鍵；化合物Sn—O—Sn、Sn—C、Sn—O鍵伸縮振動(dòng)吸收出現(xiàn)在619、471、411 cm-1處。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物的分子結(jié)構(gòu)見圖3，化合物主要鍵長和鍵角見表2。從圖3可見，化合物中存在3個(gè)Sn2O2四元環(huán)、組成梯形Sn4O4簇狀。中間Sn2O2環(huán)(由O5、Sn2、O5i、Sn2i組成)的中心就是整個(gè)分子的對(duì)稱中心。由O5、Sn1、O6、Sn2組成的四元環(huán)的4個(gè)Sn—O鍵長不等，其二面角∠O5-Sn1-O6-Sn2為0.59°，該環(huán)是不規(guī)則平面四邊形。4個(gè)錫原子中，每個(gè)錫原子除了連接2個(gè)丁基外，還分別連接3個(gè)

氧原子；每個(gè)錫原子與其配位原子形成的鍵長、鍵角均不等。根據(jù)錫原子配位環(huán)境的不同，4個(gè)錫原子可分為兩組：Sn2、Sn2i為五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型；而Sn1、Sn1i分別與O4、O4i之間還存在著弱配位，d(Sn1…O4)和d(Sn1i…O4i)均為0.303 4 nm，因此Sn1、Sn1i也可被描述為六配位畸變八面體結(jié)構(gòu)。

注：i:1/2-x,1/2-y,-z

3 結(jié)論

二丁基氧化錫與6,8-二氯香豆素-3-甲酸反應(yīng)，合成了梯形四核二丁基錫氧簇合物，該化合物中存在3個(gè)Sn2O2四元環(huán)、組成梯形，4個(gè)錫原子均為五配位三角雙錐構(gòu)型。

表2 化合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)

注: i:1/2-x，1/2-y,-z

[1] Tsunoi S,Maruoka Y,Suzuki I,et al.Catalytic [3+2] cycloaddition through ring cleavage of simple cyclopropanes with isocyanates[J].Org Lett,2015,17(16):4010-4013.

[2] Omae l.Organotin antifouling paints and their alternatives[J].Appl Organomet Chem,2003,17(2):81-105.

[3] Rahman M M,Jusoh I,Affan M A,et al.Efficacy of novel organotin(Ⅳ) complexes on non-durable tropical wood against decay fungi[J].Eur J Wood Prod,2013,71(4):463-471.

[4] Salam M A,Affan M A,Arafat M A,et al.Synthesis,characterization and antibacterial activities of organotin(Ⅳ) complexes with 2-acetylpyridine-N(4)-cyclohexylthiosemicarbazone (HAPCT)[J].Heteroatom Chem,2013,24(1):43-52.

[5] Knowles C O.Chemistry and toxicology of quinoxaline,organotin,organofluorine,and formamidine caricides[J].Environ Health Persp,1976,14:93-102.

[6] Gielen M.Tin-based antitumour drugs[M].Berlin:Springer Verlag,1990:69-114.

[7] Chandrasekhar V,Thirumoorthi R.Reactions of 3,5-pyrazoledicarboxylic acid with organotin chlorides and oxides.Coordination polymers containing organotin macrocycles[J].Organometallics,2009,28(7):2096-2106.

[8] Prabusankar G,Murugavel R.Hexameric organotincarboxylates with cyclic and drum structures[J].Organometallics,2004,23(23):5644-5647.

[9] Kundu S,Mohapatra B,Mohapatra C,et al.Polymeric,molecular and ionic organotin complexes containing hypoxanthine,adenine and 2-aminopurine.Synthesis and supramolecular structures[J].Crystal Growth & Design,2015,15(1): 247-256.

[10] Chandrasekhar V,Singh P.In situ generated hydrated diorganotin cations as synthons for hydrogen-bonded and coordination-driven 1D-,2D-and 3D-assemblies[J].Crystal Growth & Design,2010,10(7):3077-3093.

[11] 庾江喜,馮泳蘭,彭 雁,等.梯形四核有機(jī)錫氧簇合物的合成、表征、量子化學(xué)、熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(5):1135-1142.

[12] Chandrasekhar V,Gopal K,Nagendran S,et al.Influence of aromatic substituents on the supramolecular architectures of monoorganooxotin drums[J].Crystal Growth & Design,2006,6(1): 267-273.

[13] Chandrasekhar V,Thilagar P,Bickley J F,et al.Alternating hydrophilic and hydrophobic pockets in the channel structures of organostannoxane prismanes: preferential confinement of guest molecules[J].J Am Chem Soc,2005,127(33):11556-11557.

[14] Eychenne-Baron C,Ribot F,Steunou N,et al.Reaction of butyltin hydroxide oxide with p-toluenesulfonic acid:synthesis,X-ray crystal analysis,and multinuclear NMR characterization of {(BuSn)12O14(OH)6}(4-CH3C6H4SO3)2[J].Organometallics,2000,19(10):1940-1949.

[15] Liu M M,Chen X Y,Huang Y Q,et al.Hybrids of phenylsulfonylfuroxan and coumarin as potent antitumor agents[J].J Med Chem,2014,57(22):9343-9356.

[16] Zhao H,Neamati N,Hong H,et al.Coumarin-Based Inhibitors of HIV Integrase[J].J Med Chem,1997,40(2):242-249.

Synthesis of Ladder-like Tetranuclear Organooxotin Cluster [(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2and Crystal Structure Research

ZHOU Xinxin1,ZHAO Jiawei1,HUANG Min1,CHEN Wenchao3,WU Jie3,KUANG Daizhi2,3,YU Jiangxi,2,3*

(1.Department of Chemistry and Material Science,Nanyue College of Hengyang Normal University,Hengyang 421008,China ; 2.Hengyang Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Normal University,College of Hunan Province,Hengyang 421008,China ; 3.College of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang 421008,China)

A ladder-like tetranuclear organooxotin cluster [(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2is synthesized by the reaction of dibutyltin oxide with 6,8-di-chlorocoumarin-3-carboxylic acid under microwave radiation.Its structure is characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.The results show there are three Sn2O2four-membered rings in the complex,which allow the complex to form a ladder-like structure,and each of four tin atoms is five-coordinated trigonal bipyramid configuration.

dibutyltin ; 6,8-di-chlorocoumarin-3-carboxylic acid ; crystal structure

2017-01-21

湖南省教育廳科研項(xiàng)目(15C0199);湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(GN15K04);湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃(NYD201503)

周昕鑫(1995-)，男，從事高分子材料與工程研究工作；聯(lián)系人：庾江喜(1982-)，男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，從事金屬有機(jī)化學(xué)及有機(jī)合成方法學(xué)研究工作，電話：15874783478，E-mail:hnhyyjx@126.com。

O79

A

1003-3467(2017)04-0016-04